新型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂制备与研究(Ⅰ)——大豆蛋白水解液改性MUF

以三聚氰胺、大豆蛋白(SPI)降解液、尿素和甲醛为原料,合成了一种改性的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂(MUF)。分析了改性后MUF的性能,并借助核磁共振(~(13)C-NMR)、红外光谱(FTIR)和动态热机械性能(DMA)分析改性后MUF的结构变化和热机械性能。结果表明:当加入10%SPI降解液时,合成的MUF机械性能最优,刨花板内结合强度和静曲强度分别提高30%和46%,游离甲醛含量降低21%。~(13)C-NMR分析表明,加入SPI降解液,可以提高MUF树脂中的亚甲基桥键、亚甲基醚键和三聚氰胺与尿素共缩聚反应产生的亚甲基醚键含量,最终体系具有较高的缩聚度、交联度和较低的游离甲醛。FT-IR分析表明,改性后的MUF酰胺特征峰吸收谱带由明显双肩峰变成单肩峰,表明蛋白质降解液与MUF树脂发生了交联反应。DMA测试结果表明,以大豆蛋白降解液改性MUF,可以显著改善最终胶合产品的热机械性能。     

三聚氰胺-尿素-甲醛共聚树脂的胶接性能

从实际应用出发,利用三聚氰胺(M)对脲醛树脂(UF)进行共聚改性,研究树脂的胶接性能,在尿素(U)分两次(U1、U2)加入的前提下探讨了三聚氰胺的质量分数、添加方式、甲醛(F)与尿素(U)物质的量比及缩聚阶段甲醛与尿素(U1)物质的量比的不同对树脂性能的影响。结果表明:随着F与U1物质的量比以及三聚氰胺质量分数的增加,胶接强度增加,甲醛释放量明显降低;F与U物质的量比升高,胶接强度以及甲醛释放量都明显提高;二次投料可以有效降低甲醛释放量。当n(F)∶n(U)=1.3,n(F)∶n(U1)=1.9,三聚氰胺的加入量为16%时,胶合板胶接强度达到GB/T9846.3—2004I类板的要求,甲醛释放量达到GB/T9846.3—2004E1级。     

低甲醛释放脲醛树脂的合成温度与固化性能

针对低甲醛释放脲醛树脂固化速度慢的问题,在确定n(甲醛)∶n(尿素)=0.96∶1.00的优选合成工艺配方的基础上,采用正交试验优化低甲醛释放脲醛树脂不同反应阶段的合成反应温度,在兼顾胶黏剂胶接性能和环保性能的基础上,主要考查合成反应温度对低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂固化速度的影响。结果表明:在合成低甲醛(F)/尿素(U)摩尔比脲醛树脂时,不同阶段的反应温度对树脂的固化速度有显著影响。当加成反应温度为90℃,缩聚前期反应温度为85℃,缩聚中期反应温度为75℃时合成的脲醛树脂胶黏剂,胶中游离甲醛质量分数在0.075%以下,固化速度明显加快,胶接性能优良,胶合板甲醛释放量为0.365 mg/L,达到GB/T 9846.3—2004中E0级要求,胶合板强度达到国家Ⅱ类板标准。     

尿素用量对苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂的影响

该文以13C 核磁共振分析和热机械性能分析为手段,研究了一定范围内尿素用量变化对苯酚-尿素-甲醛（PUF）共缩聚树脂结构和性能的影响,并通过压制胶合板,进一步评估了该影响。13C 核磁共振结构分析结果显示:改变尿素用量对PUF共缩聚树脂的结构构成无显著影响。热机械性能分析结果表明:在相同甲醛/苯酚摩尔比条件下,适量增加尿素用量对PUF树脂凝胶化或固化反应的影响并不显著;而相同甲醛/（苯酚+尿素）摩尔比条件下,随着尿素用量的增加,树脂凝胶化或固化反应呈逐渐提前的趋势,但速度呈下降趋势。胶合性能研究结果表明:尿素用量不超过苯酚质量25%左右时,PUF树脂性能优于酚醛(PF)树脂,增加尿素用量对PUF树脂胶合性能没有显著影响;超出该范围后,PUF树脂性能随尿素用量的增加而逐渐下降。      

脲醛树脂及其改性树脂的化学结构

利用13C-NMR分析了在传统合成工艺(碱—酸—碱)条件下,脲醛树脂及其改性树脂在反应不同时刻的结构差异。用于13C-NMR分析的样品分别在碱性阶段保温开始时、保温结束时和总反应结束时采集。通过对化学位移的对比分析,得到以下结论,脲醛树脂和聚乙烯醇改性脲醛树脂在相同的反应时刻,存在相同的反应特征和结构特征,因此,不能证明聚乙烯醇参与了反应。三聚氰胺的改性作用在于,它不仅能与甲醛反应,而且能与尿素甲醛发生共缩聚反应;在树脂的缩聚阶段除了有亚甲基化的反应外,还存在着醚键的分解反应,少量的醚键在反应结束后仍然存在。分次加尿工艺能明显降低树脂中的游离甲醛含量,游离尿素并不存在,尿素主要以一取代脲和二取代脲的形式存在。     

高质量分数甲醛增强冷固型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂性能

为探究高质量分数甲醛对共缩聚合成三聚氰胺-尿素-甲醛树脂（MUF）性能的影响,以高质量分数甲醛（50%）为原料合成树脂（MUF-H）,在自制混合固化剂作用下,通过常温（20 ℃左右）冷压制备胶合木,对比了高质量分数甲醛与普通甲醛合成树脂的物理力学性能,并借助动态热机械性能（DMA）,红外光谱（FT-IR）和核磁共振（13C-NMR）等分析手段诠释两者间的差异。结果表明:相对于以普通甲醛制备的MUF树脂,以高质量分数甲醛替制备MUF-H树脂能有效提高树脂的固体含量和黏度,缩短固化时间,胶合木干状剪强度增幅为60%,耐水性能和剥离率测试皆能满足相关国家标准;动态热机械性能测试结果表明:高质量分数甲醛制备MUF-H树脂能大幅度增强树脂的弹性模量;核磁共振分析表明:以高质量分数甲醛合成的MUF-H树脂具有较高含量的三聚氰胺与尿素共缩聚产物亚甲基醚键,说明体系有较高的缩聚程度和交联度。图5表5参15     

大豆蛋白改性集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂

为降低胶黏剂体系中游离的甲醛含量,增加其耐久性,以改性大豆蛋白为改性剂,合成改性三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂MUF-1,并对其基本性能、胶合性能等进行测试分析。结果表明:在"弱碱-弱酸-弱碱"合成工艺的初始碱性阶段,添加9%改性大豆蛋白改性MUF树脂效果最佳,合成树脂黏度适中,操作性好,利于集成材生产,体系中游离甲醛含量较未改性树脂降低52%;用改性后的MUF-1树脂制备的胶合木具有良好的胶合性能及耐水性能,满足国家结构集成材标准。核磁共振(13C-NMR)分析结果表明,改性大豆蛋白的引入会在一定程度上阻碍缩聚反应的进行,红外光谱分析结果亦与之印证。动态热机械性能分析(DMA)测试分析表明改性后的MUF-1树脂起始固化温度降低,在固化速率基本一致的情况下,较之未改性MUF树脂固化更彻底,体现出较优的力学性能。     

高醚含量尿素-三聚氰胺-甲醛缩聚树脂合成及化学结构研究

分别采用常规和高醚工艺合成脲醛(UF)树脂及三聚氰胺改性脲醛(UMF)树脂,研究了各树脂的基本性能及化学结构特征。高醚工艺采用甲醛/尿素为2.7的初摩尔比,在pH为3.0的酸性条件下进行缩聚反应,树脂中的线性及环状亚甲基醚键含量增加,固化时间较长,贮存稳定性好,游离甲醛含量较低;改性树脂中的三聚氰胺在反应初期加入,羟甲基化较充分,产物缩合增加了树脂中线性亚甲基醚键的含量,同时也导致尿素与甲醛羟甲基化程度下降,缩合生成亚甲基数量减少,因此树脂中剩余羟甲基含量增加。21%~27%尿素游离于低摩尔比常规UF树脂中未参与反应,而其在高醚UF树脂中含量更高。     

总摩尔比、分部摩尔比对脲醛树脂胶黏剂游离甲醛含量的影响

通过改变树脂合成时甲醛与尿素总摩尔比,加成阶段、缩聚阶段摩尔比等手段,研究总摩尔比、分部摩尔比,第三阶段尿素加入量对胶黏剂性能的影响.实验结果表明,总摩尔比、分部摩尔比以及第三批尿素的加入量对胶黏剂的性能含量均有一定影响,尤其对游离甲醛含量影响最大.本实验在总摩尔比选定为1.3,加成阶段摩尔比为2.3:1,缩聚阶段摩尔比为1.6:1时,合成的脲醛树脂胶黏剂游离甲醛含量为0.228％,甲醛释放量达到欧洲E2级标准,且合成工艺简单易行.     

初始碱酸阶段摩尔比对脲醛树脂结构的影响

分别运用传统工艺及低起始甲醛与尿素的摩尔比( F/U)工艺,并进一步分别在酸性阶段降低反应的F/U摩尔比,进行脲醛树脂的合成。借助13 C￣NMR技术,对不同工艺条件下合成的脲醛树脂的最终结构进行了定量分析,并讨论了各反应阶段的F/U摩尔比对脲醛树脂( UF)最终结构的影响。结果表明：降低碱性阶段起始的F/U摩尔比,可有效地降低最终树脂结构中醚键的含量,其中,对直链型醚键的差异较小, Uron环含量的差异较大。通过在酸性阶段加入尿素,由于尿素中的游离氨基可与体系内的羟甲基发生反应,生成大量的亚甲基桥键,因此,在酸性阶段降低F/U摩尔比可以提高树脂最终结构中亚甲基桥键含量。     

MUF共缩合树脂的动态热机械分析

利用动态热机械分析仪（DMA）,对不同合成工艺条件下制备的氨基共缩合树脂性能进行了分析。基于DMA分析仪的优势,重点从固化特征方面对氨基共缩合树脂进行了表征。结果表明,不同合成工艺路线,对MUF共缩合树脂的固化特征温度有不同影响,而且,当固化剂存在时,不同氨基树脂又表现出了不一样的固化历程,有助于树脂固化速度的提高。通过测试不同固化剂加量条件下的DMA特征参数,结果显示氯化铵作为固化剂时,加入量控制在0.5%~1.0%之间,可获得优良的胶层性能。     

PMUF共缩聚树脂制备过程中分子结构变化特征的研究

该文采用13C 核磁共振（13C-NMR）分析方法,对典型工艺合成条件下制备的苯酚三聚氰胺-尿素-甲醛树脂（PMUF）进行结构分析,判断在树脂制备过程中树脂的分子结构变化特征,为寻找PMUF树脂的较佳合成工艺条件提供理论依据.结果发现向脲醛树脂(UF)中加入三聚氰胺后,谱图简化,认为三聚氰胺与尿素之间可能通过亚甲基醚键连接.几乎所有的苯酚在树脂中也都处于游离状态,它既未与UF树脂或三聚氰胺树脂(MF)发生反应,也未与游离甲醛发生反应,因此,在树脂合成后期向树脂中加入苯酚的方法不能保证共缩聚反应的发生.      

不同合成树脂工艺对改性材性能影响研究

为研究树脂对改性材性能的影响，采用2种不同工艺合成三聚氰胺-脲醛树脂（MUF），测试了树脂的相关性能。结果表明，不同合成工艺路线下制备的 MUF 树脂在固体含量、粘度、固化时间、游离甲醛含量间存在显著差异。最终树脂的分子结构类型相似性极高，但相同结构组分在不同树脂中所占比例各有差异。羟甲基基团在MUF2中所占比例高，而亚甲基桥键及醚键在MUF1中含量高。MUF1改性材的增重率（weight percent gain，WPG）值更大，但MUF2改性材的抗溶胀性（anti-swelling efficiency，ASE）和体积膨胀率（bulking rates，B）更高，MUF2改性材的尺寸稳定性更好。     

MUF-PVAc共混树脂基膨胀型水性木材阻燃涂料的研究

:以三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)与聚乙酸乙烯酯树脂(PVAc)共混物作为成膜树脂,以磷酸脒基脲(GUP)、聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MEL)和季戊四醇(PER)的组合物为膨胀阻燃体系,制备适用于木材的膨胀型水性阻燃涂料。以锥形量热仪法、傅里叶变换红外光谱法和热重分析法为评价手段,对膨胀型水性木材阻燃涂料涂覆的胶合板A、仅涂覆成膜树脂的胶合板M和素胶合板S的阻燃性能进行了对比分析。结果表明:胶合板A的热释放速率、总热释放、烟释放速率均比胶合板M、胶合板S的显著降低,但其残余物质量最高,并显著延长了点燃时间。在传统的膨胀型阻燃体系中引入GUP后,与APP在不同温度区间起到催化成炭作用,有利于提高涂料的阻燃性能。胶合板A的涂层受热辐射后炭化彻底,表明GUP-APP-MEL-PER是MUF-PVAc共混树脂的有效膨胀型阻燃体系。      

DSC法研究水分含量对低分子量MUF树脂固化特性的影响

  目的  探究水分含量对低分子量三聚氰胺脲醛（MUF）树脂溶液固化特性的影响,为阐明树脂浸渍材在不同干燥阶段、不同空间层位中的树脂固化特性提供数据支撑。  方法  以实验室自制的MUF树脂溶液为研究对象,将其稀释成20%、30%、40%、50%后进行升温差示扫描量热测试（DSC）,通过外推法消除升温速率对峰顶温度的影响,拟合求解其最佳固化温度,定性阐述水分含量对MUF树脂固化特性的影响,并运用Kissinger微分法和Flynn-Wall-Ozawa积分法计算20%、30%、40%、50%树脂溶液固化反应的表观活化能,定量分析水分对树脂固化特性的影响。  结果  随着MUF树脂溶液质量分数的降低,DSC曲线中峰顶温度整体上呈现向高温方向偏移的趋势,但是在升温速率15和20 ℃/min条件下,20%树脂溶液DSC曲线的峰顶温度峰位置向低温区域发生了偏移;通过外推法得到的20%、30%、40%、50% MUF树脂溶液的最佳固化温度分别为93.99、90.71、85.46和79.71 ℃;运用Kissinger微分法计算得到其表观活化能分别为92.94、82.37、65.93和50.68 kJ/mol,其结果与Flynn-Wall-Ozawa积分法验算结果相近。  结论  整体上,消除升温速率的影响后,水分对树脂固化反应起阻碍作用,并且水分越多,阻碍效应越明显;但在较高升温速率（15和20 ℃/min）条件下,20%MUF树脂溶液的DSC测试结果表明水分促进树脂固化反应,这可能是由分子运动加剧造成的。      

脲醛树脂固化过程的热机械性能分析

为了进一步了解脲醛树脂的固化过程,用热机械性能分析（TMA）,同时辅以差式扫描量热法（DSC）分析和胶合性能测试,分析了TMA图谱信息构成,评估了固化剂种类和固化剂用量对脲醛树脂固化的影响。结果表明:①TMA图谱可以提供脲醛树脂固化反应起始温度、固化反应速率、固化后树脂机械性能以及固化后树脂热稳定性能等信息,这些信息与DSC和胶合性能测试的结果互相印证。②不同固化剂种类对脲醛树脂固化起始温度和固化速率影响各不相同。在该研究范围内,增加固化剂用量对脲醛树脂固化起始温度、固化速率等没有显著影响,但过量使用固化剂将导致树脂热解,从而降低树脂机械性能。③较高甲醛/尿素摩尔比的脲醛树脂对固化剂用量改变的反应更为敏感。      

三聚氰胺添加方式对三聚氰胺改性脲醛树脂胶合纤维板性能的影响

研究了分次添加三聚氰胺的三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)胶黏剂对中密度纤维板内结合强度、弹性模量和静曲强度、吸水厚度膨胀率与甲醛释放量的影响。结果表明:分次添加有利于提高纤维板的物理力学性能,降低吸水厚度膨胀率,对E1级板材的甲醛释放量影响不大。因为后期加入的三聚氰胺,一方面提高了MUF与纤维的反应能力,另一方面起到了防水剂的作用。最优配方为随第一次尿素一起投入总质量50%的三聚氰胺,剩余三聚氰胺随第二次尿素加入。     

杂交狼尾草制造刨花板工艺研究

该文研究了以杂交狼尾草为原料的刨花板制造工艺。杂交狼尾草通过削片、再碎、干燥等加工制成工艺刨花,以三聚氰胺改性脲醛树脂为胶粘剂,采用正交实验设计,研究施胶量、偶联剂量、热压温度等工艺因素对刨花板主要物理力学性能(静曲强度、弹性模量、内结合强度、吸水厚度膨胀率)的影响,确定热压工艺条件。研究表明:①杂交狼尾草可以用于刨花板制造。②三聚氰胺改性脲醛树脂可以用于杂交狼尾草刨花板制造。③最佳工艺参数:施胶量10％,偶联剂量0.5％,热压时间50 s/mm。