新型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂制备与研究(Ⅰ)——大豆蛋白水解液改性MUF

以三聚氰胺、大豆蛋白(SPI)降解液、尿素和甲醛为原料,合成了一种改性的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂(MUF)。分析了改性后MUF的性能,并借助核磁共振(~(13)C-NMR)、红外光谱(FTIR)和动态热机械性能(DMA)分析改性后MUF的结构变化和热机械性能。结果表明:当加入10%SPI降解液时,合成的MUF机械性能最优,刨花板内结合强度和静曲强度分别提高30%和46%,游离甲醛含量降低21%。~(13)C-NMR分析表明,加入SPI降解液,可以提高MUF树脂中的亚甲基桥键、亚甲基醚键和三聚氰胺与尿素共缩聚反应产生的亚甲基醚键含量,最终体系具有较高的缩聚度、交联度和较低的游离甲醛。FT-IR分析表明,改性后的MUF酰胺特征峰吸收谱带由明显双肩峰变成单肩峰,表明蛋白质降解液与MUF树脂发生了交联反应。DMA测试结果表明,以大豆蛋白降解液改性MUF,可以显著改善最终胶合产品的热机械性能。     

UF树脂和MF树脂共混特性研究

为研究脲醛树脂（UF）和三聚氰胺甲醛树脂（MF）及其共混树脂（MF+UF）的贮存特性，采用“碱-酸-碱”工艺分别合成了UF树脂和MF树脂，其摩尔比分别为1.3和2.0。将制备好的UF和MF树脂进行简单搅拌共混，得到MF+UF树脂，监测共混前后树脂及在贮存一段时间后的性能变化，如外观形态、pH值、黏度、固化时间及结构等性能。结果表明，共混后树脂的固含量介于UF和MF之间；稳定性明显提升，贮存期可达3个月，固化速度则无明显差异；核磁共振图谱（NMR）分析得出，共混树脂中的亚甲基桥键比例提高至24.13%，亚甲基醚键比例则下降至25.03%，这种结构比例的变化为共混树脂稳定性的提高提供了理论支撑。     

高醚含量尿素-三聚氰胺-甲醛缩聚树脂合成及化学结构研究

分别采用常规和高醚工艺合成脲醛(UF)树脂及三聚氰胺改性脲醛(UMF)树脂,研究了各树脂的基本性能及化学结构特征。高醚工艺采用甲醛/尿素为2.7的初摩尔比,在pH为3.0的酸性条件下进行缩聚反应,树脂中的线性及环状亚甲基醚键含量增加,固化时间较长,贮存稳定性好,游离甲醛含量较低;改性树脂中的三聚氰胺在反应初期加入,羟甲基化较充分,产物缩合增加了树脂中线性亚甲基醚键的含量,同时也导致尿素与甲醛羟甲基化程度下降,缩合生成亚甲基数量减少,因此树脂中剩余羟甲基含量增加。21%~27%尿素游离于低摩尔比常规UF树脂中未参与反应,而其在高醚UF树脂中含量更高。     

大豆蛋白改性集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂

为降低胶黏剂体系中游离的甲醛含量,增加其耐久性,以改性大豆蛋白为改性剂,合成改性三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂MUF-1,并对其基本性能、胶合性能等进行测试分析。结果表明:在"弱碱-弱酸-弱碱"合成工艺的初始碱性阶段,添加9%改性大豆蛋白改性MUF树脂效果最佳,合成树脂黏度适中,操作性好,利于集成材生产,体系中游离甲醛含量较未改性树脂降低52%;用改性后的MUF-1树脂制备的胶合木具有良好的胶合性能及耐水性能,满足国家结构集成材标准。核磁共振(13C-NMR)分析结果表明,改性大豆蛋白的引入会在一定程度上阻碍缩聚反应的进行,红外光谱分析结果亦与之印证。动态热机械性能分析(DMA)测试分析表明改性后的MUF-1树脂起始固化温度降低,在固化速率基本一致的情况下,较之未改性MUF树脂固化更彻底,体现出较优的力学性能。     

高质量分数甲醛增强冷固型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂性能

为探究高质量分数甲醛对共缩聚合成三聚氰胺-尿素-甲醛树脂（MUF）性能的影响,以高质量分数甲醛（50%）为原料合成树脂（MUF-H）,在自制混合固化剂作用下,通过常温（20 ℃左右）冷压制备胶合木,对比了高质量分数甲醛与普通甲醛合成树脂的物理力学性能,并借助动态热机械性能（DMA）,红外光谱（FT-IR）和核磁共振（13C-NMR）等分析手段诠释两者间的差异。结果表明:相对于以普通甲醛制备的MUF树脂,以高质量分数甲醛替制备MUF-H树脂能有效提高树脂的固体含量和黏度,缩短固化时间,胶合木干状剪强度增幅为60%,耐水性能和剥离率测试皆能满足相关国家标准;动态热机械性能测试结果表明:高质量分数甲醛制备MUF-H树脂能大幅度增强树脂的弹性模量;核磁共振分析表明:以高质量分数甲醛合成的MUF-H树脂具有较高含量的三聚氰胺与尿素共缩聚产物亚甲基醚键,说明体系有较高的缩聚程度和交联度。图5表5参15     

反应原料用量对MUF共缩聚树脂分子量分布的影响

三聚氰胺改性脲醛树脂,是业界普遍采用的脲醛树脂改性方法之一。三聚氰胺的加入可以有效改善脲醛树脂的耐水、耐候性,降低游离甲醛含量等。然而,三聚氰胺能否有效参与到脲醛树脂反应体系当中,形成有效的共缩聚成分,对树脂的应用性能更为关键。基于此,文中设置了在终反应摩尔比以及第1阶段摩尔比保持不变的条件下,通过改变反应原料用量,即三聚氰胺与尿素的用量,合成了一系列三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)共缩聚树脂,利用电喷雾电离质谱仪(ESI-MS)对合成的不同MUF共缩聚树脂的分子量分布情况进行了表征。比较不同样品所测图谱,结果表明,在合成反应过程中,通过改变三聚氰胺(M)与尿素(U)的用量对MUF共缩聚树脂分子量的形成、分布及共缩聚成分有较大影响,当M用量占M与U总质量比例增加至40%时,MUF共缩聚树脂分子量的分布发生了质的改变,同时,共缩聚成分的比例也有明显增加。因此,可以认为,在该试验条件下,增加M的用量可以有效促进共缩聚反应的进程,同时,真正意义上的共缩聚树脂的形成,要求M的加入量至少应控制在40%。     

聚乙二醇改性三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的研究

采用分子量为4 000的聚乙二醇改性MUF树脂,探究MUF树脂的改性方法,分析聚乙二醇添加量对胶合性能、冷沸水剥离性和韧性的影响。结果表明:聚乙二醇的引入对MUF树脂的强度和韧性有较大改善,当添加量小于8%时,聚乙二醇对MUF树脂同时具有增强和增韧的作用;当添加量大于8%时,聚乙二醇增强MUF效果不明显,但增韧MUF效果显著;聚乙二醇添加量为2%～8%时,MUF树脂胶合性能、耐水性能和胶合稳定性有很大改善;未改性的MUF树脂断裂方式为脆性断裂,聚乙二醇改性的MUF树脂断裂方式为韧性断裂。     

初始碱酸阶段摩尔比对脲醛树脂结构的影响

分别运用传统工艺及低起始甲醛与尿素的摩尔比( F/U)工艺,并进一步分别在酸性阶段降低反应的F/U摩尔比,进行脲醛树脂的合成。借助13 C￣NMR技术,对不同工艺条件下合成的脲醛树脂的最终结构进行了定量分析,并讨论了各反应阶段的F/U摩尔比对脲醛树脂( UF)最终结构的影响。结果表明：降低碱性阶段起始的F/U摩尔比,可有效地降低最终树脂结构中醚键的含量,其中,对直链型醚键的差异较小, Uron环含量的差异较大。通过在酸性阶段加入尿素,由于尿素中的游离氨基可与体系内的羟甲基发生反应,生成大量的亚甲基桥键,因此,在酸性阶段降低F/U摩尔比可以提高树脂最终结构中亚甲基桥键含量。     

脲醛树脂及三聚氰胺改性脲醛树脂对桉木热解液组分的影响

为了有效利用热解技术处理废弃人造板,采用气质联用技术对比分析桉木、添加质量分数10% 脲醛(UF)树 脂的桉木、添加质量分数10%三聚氰胺改性脲醛(MUF)树脂的桉木、UF 树脂、MUF 树脂的热解液组分。结果表 明:桉木热解液成分复杂,其中2,5-二甲基呋喃的相对含量达到27.56%,3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮和4-(2-氧 代)-2-环己烯-1-酮的相对含量分别为7.04%和7.02%,2,6-二甲氧基苯酚的相对含量为9.48%。添加UF 树脂的 桉木热解液检测到含氮物质的相对含量比桉木热解液增加22.93%,该热解液有望用于肥料生产和土壤改良;添加 MUF 树脂的桉木热解液出现了木糖、丁内酯等桉木热解液中未检测到的产物。      

MUF共缩合树脂的动态热机械分析

利用动态热机械分析仪（DMA）,对不同合成工艺条件下制备的氨基共缩合树脂性能进行了分析。基于DMA分析仪的优势,重点从固化特征方面对氨基共缩合树脂进行了表征。结果表明,不同合成工艺路线,对MUF共缩合树脂的固化特征温度有不同影响,而且,当固化剂存在时,不同氨基树脂又表现出了不一样的固化历程,有助于树脂固化速度的提高。通过测试不同固化剂加量条件下的DMA特征参数,结果显示氯化铵作为固化剂时,加入量控制在0.5%~1.0%之间,可获得优良的胶层性能。     

PMUF共缩聚树脂制备过程中分子结构变化特征的研究

该文采用13C 核磁共振（13C-NMR）分析方法,对典型工艺合成条件下制备的苯酚三聚氰胺-尿素-甲醛树脂（PMUF）进行结构分析,判断在树脂制备过程中树脂的分子结构变化特征,为寻找PMUF树脂的较佳合成工艺条件提供理论依据.结果发现向脲醛树脂(UF)中加入三聚氰胺后,谱图简化,认为三聚氰胺与尿素之间可能通过亚甲基醚键连接.几乎所有的苯酚在树脂中也都处于游离状态,它既未与UF树脂或三聚氰胺树脂(MF)发生反应,也未与游离甲醛发生反应,因此,在树脂合成后期向树脂中加入苯酚的方法不能保证共缩聚反应的发生.      

三聚氰胺脲醛树脂改性对针叶材和阔叶材性能的影响

用不同摩尔比三聚氰胺脲醛树脂(MUF)处理阔叶材和针叶材,对其物理力学性能和耐腐蚀性进行比较研究.结果 表明,MUF改性木材效果与木材本身结构和树种有关,结构疏松、孔隙大的木材,MUF改性效果好.改性后木材微观结构受到破坏,导致杨木和杉木体积收缩(ASE值为负).改性后松木、杉木、桉木和椎木的顺纹抗压强度(CS)分别提高了66.33％、43.18％、32.67％和13.28％,但处理材抗弯强度(MOR)降低.MUF改善了阔叶材的耐腐蚀性,处理后的木材甲醛释放量均小于0.26 mg·L-1.     

DSC法研究水分含量对低分子量MUF树脂固化特性的影响

  目的  探究水分含量对低分子量三聚氰胺脲醛（MUF）树脂溶液固化特性的影响,为阐明树脂浸渍材在不同干燥阶段、不同空间层位中的树脂固化特性提供数据支撑。  方法  以实验室自制的MUF树脂溶液为研究对象,将其稀释成20%、30%、40%、50%后进行升温差示扫描量热测试（DSC）,通过外推法消除升温速率对峰顶温度的影响,拟合求解其最佳固化温度,定性阐述水分含量对MUF树脂固化特性的影响,并运用Kissinger微分法和Flynn-Wall-Ozawa积分法计算20%、30%、40%、50%树脂溶液固化反应的表观活化能,定量分析水分对树脂固化特性的影响。  结果  随着MUF树脂溶液质量分数的降低,DSC曲线中峰顶温度整体上呈现向高温方向偏移的趋势,但是在升温速率15和20 ℃/min条件下,20%树脂溶液DSC曲线的峰顶温度峰位置向低温区域发生了偏移;通过外推法得到的20%、30%、40%、50% MUF树脂溶液的最佳固化温度分别为93.99、90.71、85.46和79.71 ℃;运用Kissinger微分法计算得到其表观活化能分别为92.94、82.37、65.93和50.68 kJ/mol,其结果与Flynn-Wall-Ozawa积分法验算结果相近。  结论  整体上,消除升温速率的影响后,水分对树脂固化反应起阻碍作用,并且水分越多,阻碍效应越明显;但在较高升温速率（15和20 ℃/min）条件下,20%MUF树脂溶液的DSC测试结果表明水分促进树脂固化反应,这可能是由分子运动加剧造成的。      

酸性环境下脲醛树脂结构形成特征

使用１３ ＣＮＭＲ研究酸性环境下脲醛树脂结构形成特征，结果表明：酸性条件下所合成的脲醛树脂与传统脲醛树脂结构差异显著．在强酸条件下，由于亚甲基化速度高于羟甲基化速度，尿素的加入以形成亚甲基桥键为主，或者说形成的羟甲基迅速转化为亚甲基桥键．强酸条件下合成的脲醛树脂结构中存在Ｕｒｏｎ 环，其分子链交联点较多．在弱酸条件下，由于亚甲基化速度和羟甲基化速度基本相近，产物结构特征介于强酸与传统合成工艺之间．     

杉木增强-染色复合改性剂的制备工艺

将水溶性三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)与红、蓝两种颜色的水溶性酸性染料、活性染料、碱性染料和直接染料共8种染料分别复配后浸渍处理杉木,考查复合染色剂的储存稳定性、上染性和染色材的颜色、色牢度等性能。筛选出适宜的染料品种、染液pH值、染料质量分数和染色助剂,从而制得MUF型木材多效染色改性剂。结果表明:以pH值为8左右的浸渍用MUF溶液为主剂,加入1%质量分数的酸性大红G染料和1%质量分数的Na_2CO_3助剂,可制得储存期长、渗透性高的MUF型复合染色剂,增强-染色复合改性杉木的上染性和色牢度良好,其密度、抗弯弹性模量和抗弯强度分别提高67.8%、43.8%和66.6%,与MUF增强改性材相当。     

杂交狼尾草制造刨花板工艺研究

该文研究了以杂交狼尾草为原料的刨花板制造工艺。杂交狼尾草通过削片、再碎、干燥等加工制成工艺刨花,以三聚氰胺改性脲醛树脂为胶粘剂,采用正交实验设计,研究施胶量、偶联剂量、热压温度等工艺因素对刨花板主要物理力学性能(静曲强度、弹性模量、内结合强度、吸水厚度膨胀率)的影响,确定热压工艺条件。研究表明:①杂交狼尾草可以用于刨花板制造。②三聚氰胺改性脲醛树脂可以用于杂交狼尾草刨花板制造。③最佳工艺参数:施胶量10％,偶联剂量0.5％,热压时间50 s/mm。