新型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂制备与研究(Ⅰ)——大豆蛋白水解液改性MUF

以三聚氰胺、大豆蛋白(SPI)降解液、尿素和甲醛为原料,合成了一种改性的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂(MUF)。分析了改性后MUF的性能,并借助核磁共振(~(13)C-NMR)、红外光谱(FTIR)和动态热机械性能(DMA)分析改性后MUF的结构变化和热机械性能。结果表明:当加入10%SPI降解液时,合成的MUF机械性能最优,刨花板内结合强度和静曲强度分别提高30%和46%,游离甲醛含量降低21%。~(13)C-NMR分析表明,加入SPI降解液,可以提高MUF树脂中的亚甲基桥键、亚甲基醚键和三聚氰胺与尿素共缩聚反应产生的亚甲基醚键含量,最终体系具有较高的缩聚度、交联度和较低的游离甲醛。FT-IR分析表明,改性后的MUF酰胺特征峰吸收谱带由明显双肩峰变成单肩峰,表明蛋白质降解液与MUF树脂发生了交联反应。DMA测试结果表明,以大豆蛋白降解液改性MUF,可以显著改善最终胶合产品的热机械性能。     

高醚含量尿素-三聚氰胺-甲醛缩聚树脂合成及化学结构研究

分别采用常规和高醚工艺合成脲醛(UF)树脂及三聚氰胺改性脲醛(UMF)树脂,研究了各树脂的基本性能及化学结构特征。高醚工艺采用甲醛/尿素为2.7的初摩尔比,在pH为3.0的酸性条件下进行缩聚反应,树脂中的线性及环状亚甲基醚键含量增加,固化时间较长,贮存稳定性好,游离甲醛含量较低;改性树脂中的三聚氰胺在反应初期加入,羟甲基化较充分,产物缩合增加了树脂中线性亚甲基醚键的含量,同时也导致尿素与甲醛羟甲基化程度下降,缩合生成亚甲基数量减少,因此树脂中剩余羟甲基含量增加。21%~27%尿素游离于低摩尔比常规UF树脂中未参与反应,而其在高醚UF树脂中含量更高。     

高浓度甲醛制备脲醛树脂及其性能分析

以高浓度甲醛和尿素为主要原料合成脲醛树脂,借助核磁共振（13 C-NMR）和动态热机械性能（ DMA）分析树脂结构组成及热机械性能。结果表明,以高浓度甲醛制备的脲醛树脂具有较高的固含量,其制备的刨花板内结合强度达1．27 MPa,较普通甲醛制备的明显提高,增幅为50％。13 C-NMR和DMA测试结果表明,高浓度甲醛制备脲醛树脂羟甲基含量为31．0％,而普通甲醛制备树脂羟甲基含量只为23．7％,表明前者甲醛加成反应进行更彻底;而其醚键含量较普通甲醛制备的树脂提高了一倍,同时缩聚度提高,保证了足够的机械强度。     

单宁改性室温固化型MUF树脂性能研究

以3种单宁为改性剂,研究了不同种单宁、不同添加阶段、不同添加量对三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)共缩聚树脂性能的影响,并优选结果进行红外(FT-IR)、核磁碳谱(13C-NMR)测试分析。结果表明:在"碱-酸-碱"工艺过程中,在一碱阶段添加7%的杨梅单宁改性三聚氰胺-尿素-甲醛树脂效果较好,所制备树脂粘度适宜、游离甲醛含量低,所制胶合木干、湿状剪切强度均满足国家结构集成材用胶标准。结构分析表明,单宁的引入会在一定层度上阻碍加成反应与缩聚反应的进行,经单宁改性后树脂体系中C-O-C伸缩振动增强,C-N伸缩振动减弱,与核磁碳谱测试结果中MUF-Y醚键增加、桥键减少的结果相吻合。     

PMUF共缩聚树脂制备过程中分子结构变化特征的研究

该文采用13C 核磁共振（13C-NMR）分析方法,对典型工艺合成条件下制备的苯酚三聚氰胺-尿素-甲醛树脂（PMUF）进行结构分析,判断在树脂制备过程中树脂的分子结构变化特征,为寻找PMUF树脂的较佳合成工艺条件提供理论依据.结果发现向脲醛树脂(UF)中加入三聚氰胺后,谱图简化,认为三聚氰胺与尿素之间可能通过亚甲基醚键连接.几乎所有的苯酚在树脂中也都处于游离状态,它既未与UF树脂或三聚氰胺树脂(MF)发生反应,也未与游离甲醛发生反应,因此,在树脂合成后期向树脂中加入苯酚的方法不能保证共缩聚反应的发生.      

初始碱酸阶段摩尔比对脲醛树脂结构的影响

分别运用传统工艺及低起始甲醛与尿素的摩尔比( F/U)工艺,并进一步分别在酸性阶段降低反应的F/U摩尔比,进行脲醛树脂的合成。借助13 C￣NMR技术,对不同工艺条件下合成的脲醛树脂的最终结构进行了定量分析,并讨论了各反应阶段的F/U摩尔比对脲醛树脂( UF)最终结构的影响。结果表明：降低碱性阶段起始的F/U摩尔比,可有效地降低最终树脂结构中醚键的含量,其中,对直链型醚键的差异较小, Uron环含量的差异较大。通过在酸性阶段加入尿素,由于尿素中的游离氨基可与体系内的羟甲基发生反应,生成大量的亚甲基桥键,因此,在酸性阶段降低F/U摩尔比可以提高树脂最终结构中亚甲基桥键含量。     

超声波与纳米TiO_2改性脲醛树脂的研究

为了降低脲醛树脂的游离甲醛含量及其胶接制品的甲醛释放量,采用超声波技术,在脲醛树脂合成的过程中加入纳米TiO2对脲醛树脂进行改性。通过改变超声频率和纳米TiO2的添加量考察了其对脲醛树脂的黏度、固化时间、游离甲醛含量及胶合板的甲醛释放量和胶合强度的影响。结果表明:超声频率和纳米TiO2添加量对脲醛树脂甲醛释放量和胶合强度影响显著。当超声频率为28 kHz、纳米TiO2的添加量为0.05%时,树脂的游离甲醛含量降低了77.8%,胶合板的胶合强度提高了155%,甲醛释放量降低了68.3%。13C-核磁共振分析显示,在超声波的作用下,纳米TiO2改性脲醛树脂中有Uron-CH2-Uron结构存在。     

不同合成树脂工艺对改性材性能影响研究

为研究树脂对改性材性能的影响，采用2种不同工艺合成三聚氰胺-脲醛树脂（MUF），测试了树脂的相关性能。结果表明，不同合成工艺路线下制备的 MUF 树脂在固体含量、粘度、固化时间、游离甲醛含量间存在显著差异。最终树脂的分子结构类型相似性极高，但相同结构组分在不同树脂中所占比例各有差异。羟甲基基团在MUF2中所占比例高，而亚甲基桥键及醚键在MUF1中含量高。MUF1改性材的增重率（weight percent gain，WPG）值更大，但MUF2改性材的抗溶胀性（anti-swelling efficiency，ASE）和体积膨胀率（bulking rates，B）更高，MUF2改性材的尺寸稳定性更好。     

低甲醛释放脲醛树脂的合成温度与固化性能

针对低甲醛释放脲醛树脂固化速度慢的问题,在确定n(甲醛)∶n(尿素)=0.96∶1.00的优选合成工艺配方的基础上,采用正交试验优化低甲醛释放脲醛树脂不同反应阶段的合成反应温度,在兼顾胶黏剂胶接性能和环保性能的基础上,主要考查合成反应温度对低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂固化速度的影响。结果表明:在合成低甲醛(F)/尿素(U)摩尔比脲醛树脂时,不同阶段的反应温度对树脂的固化速度有显著影响。当加成反应温度为90℃,缩聚前期反应温度为85℃,缩聚中期反应温度为75℃时合成的脲醛树脂胶黏剂,胶中游离甲醛质量分数在0.075%以下,固化速度明显加快,胶接性能优良,胶合板甲醛释放量为0.365 mg/L,达到GB/T 9846.3—2004中E0级要求,胶合板强度达到国家Ⅱ类板标准。     

超声波与纳米TiO2改性脲醛树脂的研究

为了降低脲醛树脂的游离甲醛含量及其胶接制品的甲醛释放量,采用超声波技术,在脲醛树脂合成的过程中加入纳米TiO2对脲醛树脂进行改性。通过改变超声频率和纳米TiO 2的添加量考察了其对脲醛树脂的黏度、固化时间、游离甲醛含量及胶合板的甲醛释放量 和胶合强度的影响。结果表明:超声频率和纳米TiO2添加量对脲醛树脂甲醛释放量和胶合强度影响显著。当超声频率为28 kHz、纳米TiO2的添加量为0.05％时,树脂的游离甲醛含量降低了77.8％,胶合板的胶合强度提高了155％,甲醛释放量降低了68.3%。13 C 核磁共振分析显示,在超声波的作用下,纳米TiO2改性脲醛树脂中有Uron-CH2-Uron 结构存在。      

明胶改性脲醛树脂

脲醛树脂是目前工业生产中最主要且无可替代的人造板胶黏剂,改善其胶合强度和甲醛释放量一直是研究热点。本研究以传统的“碱-酸-碱”工艺合成脲醛树脂,在合成过程的酸性阶段和冷却出料阶段分别加入明胶,对脲醛树脂进行改性。通过红外光谱、核磁共振碳谱、差式扫描量热仪等对树脂的结构和固化性能进行分析,并对胶黏剂改性前后的胶合性能、黏度、固化时间等进行测试。结果表明,不同阶段改性后的UF树脂固化温度降低、固化时间缩短,黏度和胶合强度均增加,甲醛释放量降至1.39 mg·L^-1,达到GB/T 18580-2001中要求的E1级。     

环境友好型胶合板用脲醛树脂胶黏剂的研究

对不同固化体系下低摩尔比脲醛树脂胶黏剂的固化时间、适用期进行探讨,研究其对胶接性能、甲醛释放量的影响。结果表明：不同固化体系,物理力学性能不同,胶接强度均达到国家标准II类板的要求,甲醛释放量均达到E0级。当使用NQ-J0-1,n甲醛∶n脲素=1∶1,V固化剂∶m胶液=5 mL∶100 g,性能最佳。     

三聚氰胺-尿素-甲醛共聚树脂的胶接性能

从实际应用出发,利用三聚氰胺(M)对脲醛树脂(UF)进行共聚改性,研究树脂的胶接性能,在尿素(U)分两次(U1、U2)加入的前提下探讨了三聚氰胺的质量分数、添加方式、甲醛(F)与尿素(U)物质的量比及缩聚阶段甲醛与尿素(U1)物质的量比的不同对树脂性能的影响。结果表明:随着F与U1物质的量比以及三聚氰胺质量分数的增加,胶接强度增加,甲醛释放量明显降低;F与U物质的量比升高,胶接强度以及甲醛释放量都明显提高;二次投料可以有效降低甲醛释放量。当n(F)∶n(U)=1.3,n(F)∶n(U1)=1.9,三聚氰胺的加入量为16%时,胶合板胶接强度达到GB/T9846.3—2004I类板的要求,甲醛释放量达到GB/T9846.3—2004E1级。     

低温合成脲醛树脂胶粘剂的研究

在低温下并加入聚乙烯醇改性,合成了一种新型脲醛树脂胶粘剂。适用于人造板制造,性能优于传统方法制备的脲醛树脂胶粘剂。其中游离甲醛的含量低,耐水性和耐老化性得到了改善。低温合成工艺还可以节约能源,避免废水污染。     

低毒脲醛树脂胶粘剂的合成

在强酸和弱酸性条件下，就甲醛与尿素的量比对游离甲醛含量的影响进行了试验，得到了强酸下低游离甲醛含量脲醛树脂胶粘剂（UFRA）合成的最佳甲醛与尿素的量比；合成出了具有3，5二氮杂-二氢-1，4砒喃酮（URON）结构，低毒的UFRA，用于胶合板生产，产品甲醛释放量低于E1级标准要求。     

用二羟甲脲改性酚醛树脂制Ⅰ类胶合板的研究

通过用尿素和二羟甲脲改性酚醛树脂的对比试验,发现先将尿素和甲醛制成二羟甲脲后再加入酚醛树脂中参与合成,可增加尿素的用量,反应终点较易控制,树脂的贮存稳定性较好;苯酚与尿素的重量比为100∶75时,合成的二羟甲脲改性酚醛树脂用于压制胶合板,板的胶合强度仍达到国家标准GB9846 88中Ⅰ类胶合板的要求;最佳的热压工艺为:热压温度130℃、单位压力0 9MPa、热压时间0 9min/mm,固化条件比纯酚醛树脂低;由红外光谱分析可知,经二羟甲脲改性后形成了酚醛—脲醛共缩聚树脂;对原料成本概算,二羟甲脲改性的酚醛树脂比纯酚醛树脂降低了26%     

改进脲醛树脂胶粘剂耐水性的研究

研究了加入不同改性物质,对提高脲醛树脂胶粘剂的耐水性的作用。试验证明加人三聚氰胺或三聚氰胺加聚乙烯醇改性的脲醛树脂胶粘剂,耐水性能提高较大。