呋虫胺在水稻中的残留消解及膳食风险评估

为评价呋虫胺在水稻中的残留消解行为和产生的膳食摄入风险,分别于2012和2013年在安徽、重庆和广西进行了规范残留试验,建立了高效液相色谱-紫外检测器(HPLC-UV)检测呋虫胺在水稻糙米、稻壳和植株中残留的分析方法,并对我国不同人群的膳食暴露风险进行了评估。样品经乙腈提取、Florisil柱层析净化,高效液相色谱-紫外检测器检测,外标法定量。结果表明:呋虫胺在糙米、稻壳和植株中的定量限(LOQ)均为0.05 mg/kg。在0.05~2 mg/kg添加水平下,呋虫胺的平均回收率在70%~100%之间,相对标准偏差(RSD)在0.5%~6.5%之间。呋虫胺在水稻植株中的消解符合一级动力学方程,半衰期为2.3~4.8 d,距末次施药后7 d糙米中的最大残留量为0.53 mg/kg,低于日本和国际食品法典委员会(CAC)规定的最大残留限量2和8 mg/kg。膳食摄入风险评价结果显示:我国各类人群的呋虫胺国家估计每日摄入量(NEDI)为0.438~1.087 μg/(kg bw·d),风险商值(RQ)为0.002~0.005,表明呋虫胺在糙米中的长期膳食摄入风险较低。     

超高效液相色谱-串联质谱法检测棉花和土壤中呋虫胺残留

在QuEChERS方法基础上,建立了棉花和土壤中呋虫胺残留的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)快速检测分析方法。方法选用乙腈为提取剂,N-丙基乙二胺(PSA)和石墨化炭黑(GCB)为净化剂,外标法定量。添加回收试验结果表明,不同添加浓度的呋虫胺(0.01、0.05和0.5mg/kg)在棉花植株、棉籽和土壤中的平均回收率为80.9%~107.5%,变异系数为3.3%~10.3%,定量限(LOQ)分别为4.81、3.41和2.26μg/kg。呋虫胺在棉花植株上的消解动态表明,呋虫胺在河南省和山东省两地棉花植株中的降解半衰期分别为1.9d和1.2d。     

苯噻草胺在稻田水及土壤中的消解动态

研究建立了稻田水和土壤中苯噻草胺残留的检测方法。稻田水经过滤后直接进高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)仪分析,方法的线性范围为0.1~10 μ g/L,相关系数(R2)为0.999 3,检出限(LOD)为0.03 μ g/L,定量限(LOQ)为0.1 μ g/L;当样品中苯噻草胺的添加水平为0.1~10 μ g/L时,平均回收率在98.4%~103.2%之间,相对标准偏差(RSD)在1.9%~3.4%之间。土壤经乙腈提取,硅胶固相萃取柱净化后用高效液相色谱(带二极管阵列检测器,HPLC-DAD)仪检测,方法的线性范围为0.1 ~2 mg/L,R2为0.998 5,LOD为0.006 mg/kg,LOQ为0.02 mg/kg;当样品中苯噻草胺的添加水平为0.02~1 mg/kg时,平均回收率在75.2%~86.1%之间,RSD在3.3%~7.5%之间。采用所建立方法对北京、南京两地2009年苯噻草胺在稻田水及土壤中的消解动态进行了检测。结果表明:其在稻田水及土壤中的消解动态曲线符合一级动力学方程;苯噻草胺在稻田水中消解迅速,半衰期分别为2.1 d(北京)和1.6 d(南京);其在土壤中的消解速率两地间差异较大,且比水中的慢,半衰期分别为12.3 d(北京)和3.7 d(南京)。     

烯啶虫胺在柑橘和土壤中的残留及消解动态

应用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)建立了烯啶虫胺在柑橘和土壤中的残留分析方法,并采用该方法研究了烯啶虫胺在田间柑橘和土壤中的消解动态。样品分别采用乙腈和甲醇提取,UPLC-MS/MS检测,外标法定量。在0.1~5 mg/L质量浓度范围内,烯啶虫胺的仪器 响应值与质量浓度呈良好线性关系,相关系数均在0.99以上。该方法的最小检出量为1.0×10-11 g, 在柑橘和土壤中的最低检测浓度均为0.05 mg/kg。当添加水平为0.05~2 mg/kg时,回收率在70.8%~104.1%之间,相对标准偏差在4.7%~12.3%之间。消解动态试验结果表明,烯啶虫胺在柑橘和土壤中消解的半衰期分别为3.4~10.7 d和1.8~5.4 d,表明烯啶虫胺属于易降解农药(t1/2<30 d)。     

氯氟氰虫酰胺在稻田环境中的残留及消解特性

建立了一种快速、灵敏、可靠的用于分析稻田环境中氯氟氰虫酰胺残留的方法,同时研究了氯氟氰虫酰胺在稻田环境中的消解特性。田间样品经液-液分配及优化的Qu ECh ERS方法提取及净化,采用超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)进行定性、定量分析。结果表明:添加水平分别在0.002~0.5 mg/kg下,氯氟氰虫酰胺在稻田水、土壤以及水稻植株空白样品中的平均添加回收率为70%~101%,相对标准偏差(RSD,n=5)为0.7%~9.1%,其在田水、土壤和水稻植株中的最低检测浓度分别为0.002、0.005和0.01 mg/kg。该方法可满足水稻及其环境中氯氟氰虫酰胺残留量的检测要求。消解动态试验结果表明,氯氟氰虫酰胺在稻田水、土壤及水稻植株中的消解过程符合一级动力学方程,消解半衰期分别为4.8~7.7 d、5.2~8.3 d和1.5~15.4 d,属于易消解农药。     

乙虫腈在水稻土壤和田水中的残留及消解动态研究

为研究乙虫腈对淹水稻田土壤生态环境的安全性,在田间和室内模拟试验条件下,定期取样检测了乙虫腈在土壤和田水中的消解动态。样品采用醋酸-乙腈(1∶99,体积比)提取,经 N -丙基乙二胺(PSA)净化,超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测,外标法(ESTD)定量。结果表明,在0.001~0.1 mg/L质量浓度范围内,乙虫腈的仪器响应值与质量浓度呈良好的线性关系,相关系数均在0.98以上。方法的最小检出量(LOD)为2.2×10-13 g,乙虫腈在稻田土壤和田水中的最低检测浓度(LOQ)为0.001 mg/kg(L)。当土壤中的添加水平为0.002~1.0 mg/kg时,回收率在80.2%~119.5%之间,相对标准偏差(RSD)最大为9.0%;田水中的添加水平为0.001~1.0 mg/L时,回收率在94.2%~108.2%之间, RSD最大为13.2%。消解动态试验结果表明,乙虫腈在水稻土壤和田水样品中的消解均符合一级动力学方程,其在室内外水稻土壤及田水中消解迅速,半衰期分别为3.2~2.8 d和3.5~1.8 d,属于易降解性农药。     

噻呋酰胺在稻田中的残留及消解动态

建立了气相色谱-离子阱质谱（GC-ITMS）检测稻田水、土壤、糙米、稻壳和植株中噻呋酰胺残留的分析方法,通过田间试验研究了噻呋酰胺在稻田中的残留及消解动态。结果表明:在0.03~6 mg/L范围内,噻呋酰胺的进样质量浓度与色谱峰面积间呈良好的线性关系;在添加水平为0.03、0.3和3 mg/L时,噻呋酰胺在田水、土壤、糙米、稻壳和水稻植株中的平均回收率在71%~100%之间,相对标准偏差（RSD）在1.8%~11.4%之间。噻呋酰胺在以上基质中的方法定量限（LOQ）为0.03 mg/kg,检出限（LOD）为0.01 mg/kg。分别用一级动力学方程和二级动力学方程对消解动态试验数据进行了拟合,田水中噻呋酰胺的消解半衰期为2.4~9.2 d,土壤中的为1.8~10.3 d,植株中的为1.3~4.1 d。本研究结果表明,在有效使用剂量不高于169.2 g/hm2,水稻生育期施药次数不超过3次的条件下,稻谷成熟收获时噻呋酰胺在稻谷中的残留量远低于中国国家标准中规定的3 mg/kg。     

烯啶虫胺在水稻和稻田环境中的残留及消解动态

采用高效液相色谱-紫外检测器(HPLC-UVD)测定了烯啶虫胺在稻田水、土壤、水稻植株和糙米样品中的消解动态及最终残留。田水样品用二氯甲烷萃取;土壤样品用水提取后经二氯甲烷萃取;水稻植株和糙米样品依次用水、丙酮提取,提取液经液液萃取及柱层析净化;HPLC-UVD检测。当烯啶虫胺在田水和土壤中的添加水平为0.1~5 mg/L和0.1~5 mg/kg,在植株和糙米中的添加水平为0.2~5 mg/kg时,其平均添加回收率在77.2% ~100.3%之间,相对标准偏差 (RSD)在1.9% ~12.9%之间。烯啶虫胺在稻田水、土壤、植株和糙米中方法的定量限(LOQ)分别为0.1 mg/L和0.1、0.2、0.2 mg/kg,检出限(LOD)分别为0.04 mg/L和0.04、0.08、0.08 mg/kg。温室模拟消解动态试验结果显示,以推荐使用高剂量的20倍(有效成分1 500 g/hm2) 施药,烯啶虫胺在稻田水、土壤以及水稻植株中的消解动态规律均符合一级动力学方程,其半衰期分别为0.58、3.31及2.70 d,消解速率较快。最终残留试验表明,于大田分蘖期按推荐使用高剂量的1.5倍(有效成分112.5 g/hm2)分别施药3次和4次,间隔期为7 d,距最后一次施药7 d后采样,糙米中烯啶虫胺的残留量均低于LOD值(0.08 mg/kg)及日本规定的最大残留限量(MRL)值(0.5 mg/kg)。     

氯虫苯甲酰胺在水稻及稻田环境中的残留动态

采用田间试验方法,研究了氯虫苯甲酰胺在稻田水、土壤和水稻植株中的消解动态,测定了氯虫苯甲酰胺在水稻和土壤中的最终残留量。稻田水和土壤样品采用丙酮提取,水稻样品用乙腈溶液浸泡提取,经玻璃层析柱净化,HPLC紫外分析测定。结果表明,稻田水、土壤、水稻植株、谷壳、糙米中氯虫苯甲酰胺添加浓度为0.005~1.0mg/kg时,平均回收率为85.06%~95.83%,变异系数在2.08%~5.77%之间。方法的最低检测浓度为:稻田水0.005mg/kg,土壤0.01mg/kg,水稻植株0.02mg/kg,谷壳0.02mg/kg,糙米0.01mg/kg。氯虫苯甲酰胺在稻田水、土壤和水稻植株中的消解动态均符合一级动力学方程,半衰期分别为3.1~5.0d、6.6~9.0d、8.0~9.9d。以33.86g/hm2和50.80g/hm2间隔14d施用氯虫苯甲酰胺2次和3次,末次施药21d后氯虫苯甲酰胺的最高残留量为:土壤0.217mg/kg,水稻植株0.879mg/kg,谷壳0.389mg/kg,糙米0.018mg/kg。氯虫苯甲酰胺在糙米中的残留量低于我国和食品法典委员会(CAC)及欧盟的最大残留限量(MRL)标准。     

超高效液相色谱-串联质谱法检测水稻和土壤中氟唑菌酰胺的残留及消解动态

本文采用QuEChERS方法,建立了超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)快速测定氟唑菌酰胺在水稻糙米、水稻壳、水稻植株、稻田水和土壤样品中的残留分析方法。样品经乙腈提取,十八烷基硅烷键合硅胶(C18)、石墨化炭黑(GCB)和N-丙基乙二胺(PSA)净化后采用外标法进行定量分析。添加浓度为0.1、0.5和1mg/kg时,氟唑菌酰胺在水稻植株、土壤、糙米、稻壳和稻田水中的平均回收率为82.7%~111.7%,变异系数为1.6%~13.0%,氟唑菌酰胺在水稻植株、土壤、糙米、稻壳和稻田水中的最低检出浓度LOQs分别是18.89、2.85、10.27、30.21和3.21μg/kg。该方法的准确度和精密度等均符合农药残留分析的要求。田间试验结果表明,氟唑菌酰胺在水稻植株中的消解动态符合一级动力学方程,安徽、广西和北京三地的水稻植株上的消解半衰期分别为2.5、3.8和9.9d,表明氟唑菌酰胺属于易降解农药。     

呋虫胺及其代谢物在水稻生态系统中的残留检测与消解动态

为评价呋虫胺在水稻生态系统中的残留与消解行为,分别在海南、湖南和黑龙江省3地进行了规范残留试验。建立了超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS) 检测呋虫胺 (DNF) 及其代谢物1-甲基-3-[(3-四氢呋喃) 甲基]脲 (UF) 与1-甲基-3-[(3-四氢呋喃) 甲基]二氢胍盐 (DN) 在水稻稻株、土壤、田水、糙米和稻壳中残留的分析方法。样品经含体积分数为1%的乙酸水溶液或乙腈溶液提取,QuEChERS方法净化,以甲醇-水混合溶液为流动相梯度洗脱,多反应监测 (MRM) 模式扫描,外标法定量。结果表明:3种分析物的进样浓度与其峰面积之间呈良好线性相关,R2>0.999。DNF、UF和DN在稻株、土壤、田水、糙米和稻壳中的平均回收率在71%~102%之间,在稻株、土壤、田水和糙米中的相对标准偏差 (RSD) 在1.2%~8.3%之间,在稻壳中的RSD在4.4%~20%之间。3种分析物在稻株、土壤、田水、糙米和稻壳中的最低检测浓度 (LOQ) 分别为0.1 mg/kg、0.02 mg/kg、0.01 mg/L、0.02 mg/kg和0.1 mg/kg。DNF、UF和DN的最小检出量分别为1、0.4和4 pg。3种分析物的消解半衰期分别为:DNF在稻株上为0.41~2.7 d,土壤中为1.6~4.2 d,田水中为0.90~2.2 d;DN在稻株上为2.9~13 d,土壤中为64~65 d,田水中为4.2 d;UF在稻株上为0.43~3.1 d。20%呋虫胺悬浮剂以有效成分120~180 g/hm2的剂量于水稻抽穗期施用2~3次,施药间隔期21 d,分别于距末次施药后14 d与21 d采收,呋虫胺在糙米中的残留最大值为0.11 mg/kg,低于中国制定的其在糙米上的最大残留限量标准1 mg/kg。     

春雷霉素在水稻田水和土壤中的残留及消解动态

采用固相萃取(SPE)和高效液相色谱(HPLC)建立了一种检测水稻田水和土壤中春雷霉 素残留的方法。田水样品直接过滤后经阳离子固相萃取(SCX-SPE)柱净化;土壤样品用V(丙酮)∶V(水)=3∶7的混合溶液超声提取后经相同方法净化。以庚烷磺酸钠为离子对试剂,采用离子对反相高效液相色谱法(IP-HPLC)进行检测。方法的线性范围在0.05~5.0 mg/L之间,相关系数(r)为0.999 9。当春雷霉素在田水和土壤中的添加水平分别为0.01~0.5 mg/L和0.01~0.5 mg/kg时,其在田水中的平均回收率在83.8%~92.4%之间,相对标准偏差(RSD)为3.67%~5.21%;土壤中的平均回收率在79.7%~84.5%之间,RSD为4.39%~5.62%。方法的检出限(LOD)在田水和土壤中分别为0.001 mg/L和0.001 mg/kg,定量限(LOQ)分别为0.01 mg/L 和0.01 mg/kg。采用所建方法对广东、广西和湖北3地2011年春雷霉素在田水及土壤中的消解动态进行了检测。结果表明:其在水稻田水及土壤中的消解动态曲线均符合一级动力学方程;在田水中消解迅速,半衰期分别为2.88 d(广东)、2.52 d(广西)和2.68 d(湖北);在土壤中的消解速率比水中的慢,半衰期分别为4.12 d(广东)、5.41 d(广西)和4.89 d(湖北),属于易降解农药(t1/2 < 30 d)。     

稻田施用氯氟吡氧乙酸后其在水稻植株、糙米、稻壳、土壤和田水中的残留消解动态

研究了稻田施用氯氟吡氧乙酸后,其在水稻植株、糙米、稻壳、稻田土壤和田水中的残留动态。样品采用氢氧化钠-甲醇溶液振荡提取,二氯甲烷液液分配,甲酯化后经气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)测定。结果表明:氯氟吡氧乙酸在水稻植株、稻田土壤、田水、糙米和稻壳中的平均 回收率在85.5% ~103.2%之间,相对标准偏差在1.9% ~9.9%之间;其最小检出量为2.0×10-12g, 在植株、糙米、稻壳、土壤和田水中的最低检测浓度分别为 0.005,0.02,0.005,0.002 mg/kg 和0.001 mg/L。2007和2008年在安徽潜山、广东广州两地的田间残留试验结果表明:氯氟吡氧乙酸在水稻植株中的降解半衰期为4.9 ~6.0 d,土壤中为5.5 ~8.6 d,田水中为11.0~13.8 d;收获的糙米中氯氟吡氧乙酸的最终残留量在未检出~0.13 mg/kg之间,均低于其在糙米上的最大残留限量(MRL)值0.2 mg/kg(中国)。建议5%氯氟吡氧乙酸可湿性粉剂用于防治水稻田杂草时,施药剂量按有效成分计不得超过168.8 g/hm2,于返青期施药1次。     

高效液相色谱法测定稻田样品中3种新烟碱类杀虫剂残留

采用带紫外检测器的高效液相色谱仪(HPLC-UV),建立了同时检测呋虫胺、吡虫啉和啶虫脒在稻田水、稻田土壤、水稻植株、稻秆、稻壳和糙米中残留量的检测方法。稻田水、稻田土壤、水稻植株、稻秆、稻壳样品用乙腈提取,糙米样品用V(乙腈)∶V(水)=1∶1混合溶液提取。稻田水无需净化,其余样品用弗罗里硅土柱净化。HPLC-UV测定,流动相为V(甲醇)∶V(水)=30∶70,流速采用梯度流速,紫外检测波长为254 nm。结果表明:在0.05~10 mg/L范围内,3种农药的质量浓度与其相对应的色谱峰面积之间呈良好的线性关系,线性方程分别为呋虫胺:y=62.55x+4.039 2(R2=0.999 2);吡虫啉:y=99.968x+7.525 1(R2=0.998 6);啶虫脒:y=97.084x+6.072(R2=0.999 4)。在0.05~2 mg/kg添加水平下,样品中呋虫胺、吡虫啉和啶虫脒的平均回收率在81%~99%之间,相对标准偏差(RSD,n=5)在1.2%~7.9%之间。该方法的前处理过程较简单,且准确度、精密度和灵敏度均符合农药残留分析的技术要求。     

草甘膦铵盐在苎麻田的残留及消解动态

建立了简单、灵敏的土壤及苎麻中草甘膦残留量的气相色谱检测方法。土壤样品用0.01 mol/L 的氢氧化钠水溶液提取,其他样品用水和丙酮提取,经阴离子交换柱(AG1-X8)净化,与原乙酸三甲酯(TMOA)和冰醋酸反应,用气相色谱带火焰光度检测器(FPD)检测,外标法定量。结果表明:当草甘膦在麻蔸和土壤中的添加水平在0.05~1 mg/kg时,添加回收率分别为 73.6%~102.6% 和85.9% ~105.1%,相对标准偏差分别为2.3% ~8.1% 和5.4% ~13.0%。草甘膦的最小检出量(LOD)为0.5×10-10 g,在麻蔸中的最低检测浓度(LOQ)为0.05 mg/kg。2年3地的残留试验结果表明:草甘膦铵盐在湖南省、广西壮族自治区及福建省土壤中的半衰期分别为1.6~2.6 d,1.0~1.8 d和1.1~1.5 d。无论是在高浓度处理区 还是在低浓度处理区 ,苎麻收获时(距施药60 d),土壤和麻蔸样品中均未检出草甘膦铵盐。     

高效液相色谱-串联质谱法测定水稻中多杀霉素的残留及消解动态

采用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)建立了水稻中多杀霉素的残留分析方法。样品经乙腈提取,乙二氨基-N-丙基硅烷(PSA)和石墨化碳黑(GCB)净化,HPLC-MS/MS检测。结果表明:多杀霉素A在0.006 ~1.2 mg/L范围内线性关系良好,相关系数(R2)为0.990 5;多杀霉素D在0.001~0.2 mg/L范围内线性关系良好, R2 为0.994 9。多杀霉素A和D的检出限(LOD)在田水中均为0.001 mg/L,在稻田土壤、水稻植株、糙米、稻壳和稻杆中均为0.005 mg/kg;多杀霉素A和D的定量限(LOQ)在田水中均为0.005 mg/L,在稻田土及各水稻基质中分别为0.06和0.01 mg/kg。在添加水平为0.005~6.0 mg/kg范围内,稻田土壤、田水及水稻各基质中多杀霉素A和D的平均回收率为72.9%~107.9%,相对标准偏差( RSD )为1.7%~13.5%。采用该方法对多杀霉素在田间水稻中的消解动态和最终残留进行了测定。结果表明,多杀霉素在稻田土壤、田水和水稻植株样品中的消解均符合一级动力学方程,半衰期分别约为7.5、1.2和 4.8 d,属于易降解农药。