玉米秸秆热解动力学分析(简报)

该文采用耐驰STA449同步热分析仪,研究了玉米秸秆在升温速率为5、10、15、20、30 K/min,反应终止温度1273K的热分解反应,结果表明玉米秸秆热解过程可分为失水预热解、热解和碳化3个阶段,随着升温速率增加,反应的特征温度和最大失重速率增加,差示扫描（DSC）曲线整体向下倾斜,升温速率过大时,出现失水滞后现象。分别用FWO法、FRL法和Kissinger法对玉米秸秆热解进行了动力学计算,其热解活化能为（161±23）kJ/mol,通过Malek法确定了玉米秸秆热解满足J-M-A方程,反应机理为随机成核随后生长,确定了反应级数n和指前因子对数lgA的范围,并利用Matlab软件对实验数据进行拟合,验证了机理的正确性,并确定了玉米秸秆热解反应的动力学参数。该文结果对工程应用有指导意义。     

小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析

为了对生物质快速热解液化设备进行分析和计算，该文用热重、差热分析仪分别对小麦和玉米秸秆在不同升温速率下进行了热分析研究。结果表明：小麦和玉米秸秆的热解特性基本一致，热解过程可以用同一种模型描述；随升温速率的提高，热解最高速率时的温度和热解最高速率明显提高。分析了小麦和玉米秸秆热解反应过程，提出了平行一阶反应动力学模型并计算出模型中各参数，将该模型的计算结果、现有一阶反应模型的计算结果分别和试验数据进行了对比，结果表明，平行一阶反应模型的准确程度比现有一阶反应模型有很大的提高。     

花生壳热解试验及其剩余物特性红外光谱分析

为有效控制生物质热解反应终温，本文在热分仪上，分别以40℃／min和60℃／min二种不同升温速率进行了花生壳热解试验，并以花生壳及其热解反应过程中缓慢热解反应阶段（≥400℃）剩余物为原料，对其进行傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析。结果表明：不同升温速率对不同温度时的热解试验剩余物成分影响不大，光谱曲线趋于一致，在450℃以下，剩余物的成分随着温度而变化，从450℃到600℃，FTIR光谱图上的透光率已经没有明显变化。因此，生物质热解反应终温应控制在450℃左右。     

农林废弃物热解的试验研究

介绍了用于生物质热解的试验装置及试验方法，研究了温度、加热速率等因素对木屑、稻壳等农林废弃物生物质热解产物的产率及其质量的影响。试验结果表明，两种不同生物质热解产物得率的变化规律基本一致。热解温度控制在４００～５００℃时，热解油产率最大。热解温度越高，则炭产量越少；温度大于５００℃时，热解气为中等热值可燃气，其热值大于１０ＭＪ／ｍ^３。测试结果还表明，常规热解条件下的生物质热解表现为三阶段反应特点     

玉米秸秆致密成型燃料燃烧动力学分析

为近一步实现秸秆致密成型燃料高效燃烧的合理利用,该文选用玉米秸秆致密成型燃料进行燃烧动力学分析,通过对玉米秸秆在不同粒度（1、0.25 mm）和不同升温速率（10、20、40℃/min）进行热重分析,采用一级反应动力学模型,得出不同实验水平下的热重、热重变化率及差热,利用热重和热重变化率计算出动力学参数——活化能和频率因子, 最后得到玉米秸秆的热解动力学方程。研究表明：玉米秸秆致密成型燃料的燃烧过程大致可以分为燃料吸热失水反应、挥发分析出和燃烧反应及固定碳的燃烧反应3个阶段,升温速率和样品细度的变化对燃料的活化能及最大失重速率有一定影响,玉米秸秆致密成型燃料的活化能在升温速率为20℃/min时最大。该研究为进一步研究生物质成型燃料的实际热解过程分析以及燃烧设备的设计参数选择提供理论依据。     

棉秆不同组分热解特性及动力学

该文采用耐驰STA449C热重分析仪,氮气气氛下,终止温度为600℃,升温速率为5、10、20、30℃/min,对棉秆、棉皮、木质、棉芯的热解特性进行了研究。TG-DTG曲线反映了4种物质具有相似的热解规律,热解过程分为4个阶段：失水,预热,主热解、炭化。棉皮在棉秆结构成分中灰分含量最高,造成其热解残留物较多。木质、棉芯成分中挥发分较多,其最大失重速率较大。通过积分法Stava和微分法Achar两种方法求解了机理函数,研究表明在转化率α=10%～80%过程中,4种物质的活化能较稳定,棉皮活化能值较高。4种物质最可能机理属于随机成核和随后生长机理,但反应级数存在差异。该研究对棉秆再利用及生物质热解装置的正确设计以及工艺参数优化具有重要的指导意义。     

糠醛渣与稻壳混合物的共热解特性研究

通过对不同混合比糠醛渣和稻壳的混合物进行热重分析试验，发现主要热解温度区间明显的分为两个阶段，表现出不同的热解机理；糠醛渣和稻壳的混合比对热解过程有影响，共热解不是两种生物质单独热解贡献的简单叠加。在热解反应活跃区间建立与糠醛渣和稻壳混合物固有热解特性相适应的分段分级热解动力学模型，计算得到热解动力学参数。最后应用Newton-coats数值求积方法对模型进行验证，并与实验曲线进行对比，结果表明该模型具有较强的可靠性和实用性。     

基于多升温速率法的典型生物质热动力学分析

为研究典型生物质热动力学,判断反应机理,获得反应的动力学速率参数,该文采用热重分析技术对玉米秸秆、小麦秸秆、棉秆、松树木屑、花生壳、甜高粱渣等生物质原料进行了氮气气氛下不同升温速率的热解特性试验研究,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法计算活化能,用Malek法确定最概然机理函数,建立了生物质热分析动力学模型,并讨论了不同生物质的差异性。结果表明:生物质的热解过程均包括3个主要阶段:干燥预热阶段、挥发分析出阶段、碳化阶段。典型生物质活化能随着转化率的增加而增加,在挥发分析出阶段,热解活化能介于144.61~167.34 k J/mol之间;反应动力学机理均符合Avrami-Erofeev函数,但反应级数有一定的差异;指前因子介于26.66~33.97 s-1之间。这为生物质热化学转化过程工艺条件的优化及工程放大提供理论依据。     

向日葵籽壳热解反应动力学的研究

采用热重分析法(TG)在不同升温速率下(5、10、20、30℃/min)对粒径为0.154～0.280 mm向日葵籽壳热解的热失重行为进行了研究。结果表明，向日葵籽壳热解分为四个阶段，随着升温速率的提高，各个阶段的起始和终止温度向高温侧稍微移动，并且主反应区间也略有增加。Ozawa法和Starink法计算得出的向日葵籽壳在热解过程中不同失重率下的活化能(E)都集中在140～178 kJ/mol范围内。用积分法Coats-Redfern方程、微分法Achar方程以及热分析动力学三因子求算的比较法得出该反应过程的机理函数表达式。经过对41种常用机理函数一一代入得出Jander方程能较好地描述向日葵籽壳热解反应过程，机理为三维扩散，球形对称，反应级数n=2。该研究可为生物质热解装置的工艺参数优化提供参考。     

无轴螺旋连续热解装置上的生物质热解特性

连续热解是一种高效的生物质能转化技术,无轴螺旋式连续热解装置不仅可减轻送料部件的质量,而且为热解挥发性产物的排出提供了有效空间,是极具发展前景的连续热解装置。为了解无轴螺旋式生物质连续热解特性,该文在无轴螺旋连续热解装置上,开展了以稻壳、花生壳和木薯茎秆为生物质原料的热解试验,分析了3种生物质在不同热解温度下的三态产物分布特性、热解气体组分变化规律及热解炭的组织结构和表面形貌特征。结果表明:炭产率随热解温度升高逐渐下降,气体产率逐渐上升,液体产率先上升再下降,在450℃时达到最大,产物分布特性与其他热解反应器的一致;不同原料炭产率由高到低依次为:稻壳花生壳木薯茎秆,液体产率由高到低依次为:稻壳花生壳木薯茎秆,气体产率与液体产率相反。热解气体组分受温度影响较大,热解温度升高,可燃气体组分含量不断上升,不可燃气体组分含量不断下降,不同原料对气体组分含量影响较小。热解炭的工业分析结果与原料的工业分析结果存在相关性,热解温度升高,热解炭中挥发分含量逐渐下降,固定碳及灰分含量增加,木薯茎秆炭的挥发分含量最高,花生壳炭的固定碳含量最高,稻壳炭的灰分含量最高;低温热解炭的表面官能团较为丰富,随热解温度升高官能团种类逐渐减少;原料自身结构特性对热解炭的表面形貌影响较大,随着热解温度升高,生物质原料的表面结构不断被破坏,热解炭表面出现孔隙结构,花生壳炭与木薯茎秆炭表面孔隙结构比稻壳炭更为发达。     

微波加热条件下棉杆热解的产物特性分析

为了揭示微波加热方式对棉杆热解过程的影响,该文采用气相色谱和质谱分析仪（GC-MS）、等温吸附仪（BET）以及傅立叶红外分析仪（FT-IR）分析了棉杆热解产物的理化特性。研究表明随着热解温度的上升,气体产率和液体产率变化趋势相反,且均在500℃附近出现极值,而焦炭产量逐渐降低。微波加热条加下棉杆热解液体产物组分复杂,以乙酸、左旋葡聚糖、苯酚类物质为主,其中乙酸和左旋葡聚糖含量随温度升高而逐渐降低,酚类物质在450℃含量最高,而后总体含量变化缓慢;随着温度的上升,焦炭的孔隙度先增加后降低,所含官能团逐渐减少,焦炭比表面积最大可达到400 m2/g。该文可为微波热解生物质用于产物品质提升的研究提供参考。     

生物质炭负载镍钙催化剂催化裂解/重整生物质热解气研究

为有效去除生物质热解焦油、提高气体产物品质,该研究提出了采用生物质炭（Biochar,BC）负载镍钙催化剂催化裂解/重整生物质热解气定向转化合成气（H2+CO）的研究思路,通过对焦油转化率、合成气产率以及催化剂稳定性的研究,揭示催化剂对生物质热解气催化裂解/重整的影响规律。结果表明,钙的添加降低了镍的晶粒尺寸,有利于碳纳米管的生成。与单一金属催化剂相比,生物质炭负载镍钙催化剂具有较高的焦油裂解/重整活性,在温度为700 ℃条件下、镍和钙负载量分别为0.02 mol和0.01 mol时,焦油转化率以及合成气产率分别为91.8%及607.6 mL/g（H2/CO=1.05）,显示了优异的低温焦油裂解/重整活性,并在480 min内仍可保持较高的催化活性,反应后,催化剂积碳量仅为3.6 mmol/g,同时无明显团聚现象发生,展现出良好的抗积碳和抗烧结性能。     

玉米芯和桉木的低温热解特性

为实现生物质资源的分级综合利用,该文采用热重分析仪和裂解气质联用仪进行了对玉米芯和桉木低温热解特性的研究。试验结果表明不同生物质原料低温快速热解产物有明显差异,玉米芯的低温快速热解产物主要有乙酸、2,3-二氢-苯并呋喃和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚,而桉木的产物主要是乙酸、糠醛和5,6-二氢-4-羟基-吡喃-2-酮。生物质低温快速热解产物种类较少,分布较为集中,玉米芯和桉木的酸类、呋喃类,桉木的吡喃类热解产物相对含量随温度上升而降低。生物质低温热解能有效分解其半纤维素,这为降低中温热解油的酸性和水分提供了理论指导。     

工业木质素的热裂解试验研究

本文研究了木薯水解剩余木质素在N2氛围下的TG和DTG曲线,以及在不同升温速率下热裂解产物的组成随温度的变化情况。试验结果表明,在290~430℃之间热裂解速率最快;在400~800℃之间时,焦炭产量随着温度的升高而降低,焦油产量首先会随着温度升高而增加,在达到一个最大值后,随着温度的进一步升高,部分挥发分的二次热解会使焦油产量降低,气体产量随着温度的升高而增加,H2、CO、CH4和CO2等组分也随着温度的升高而有相应的变化;快速热解在600℃以下有利于焦油和焦炭的生成,在600℃以上有利于气体的生成。通过GC—M S分析发现焦油中的组分主要是苯酚类化合物。     

生物质热解液化生物质油的试验研究

该研究利用闪速热解液化技术将木屑转化为易储存、易运输、易处理、能量密度高的液体产品生物质油,对旋转锥式闪速热解液化系统进行了生物质热解液化生物质油的试验研究,并将生产的生物质油进行了常压精馏和减压精馏试验,用色谱质谱分析仪、核磁共振仪对其部分精馏组分进行了成分分析。     

生物质炭催化玉米秸秆热解气重整提质研究

为研究生物炭作催化剂消减焦油提高热解气品质的效果,以玉米秸秆为原料,以焦油转化率、热解气产率和热解气热值为评价指标,研究重整温度、停留时间和生物炭特性对热解气提质的影响,并分析生物炭作为催化剂重整前后比表面积的变化。研究结果表明,与石英砂(高温裂解)相比,生物炭具有较好的催化特性,且稻壳炭、木屑炭和玉米秸秆炭对焦油的转化率分别为79.8%、78.6%、72.6%,热解气产率分别为39.7%、38.6%、37.9%。随着重整温度和停留时间的增加,热解气产率和焦油转化率增加,而热解气热值仅随着温度升高而增加,当温度为800℃时,热解气热值为17.6 MJ/m~3。800℃催化重整后生物炭比表面积为79.81 m~2/g,高于550℃热解生物炭比表面积37.96 m~2/g,生物炭作催化剂时不但可以提高热解气品质,而且生物炭比表面积也有所增加。     

棉秆热解分级冷凝产物改良盐碱土效果

为揭示分级冷凝热解液对盐碱土的改良作用，以三级冷凝方式作为棉秆热解液精制方法，分析分级冷凝对产物组成影响；在此基础上，利用盆栽试验，以不同热解温度下获得的棉秆分级冷凝第3级产物稀释不同倍数后施入盐碱土，考察分级冷凝第3级产物对于小白菜生长、土壤pH值、全盐量、蔗糖酶、脲酶、碱性磷酸酶、过氧化氢酶、有机质，碱解氮、速效磷和速效钾的影响。结果表明：1）分级冷凝可以达到棉秆热解液从源头分离的目的，实现酚类与酸类物质的粗分离，分级冷凝第3级产物的酚类与酸类物质浓度分别为单级产物的0.50～0.55与1.21～1.35倍。2）灌施分级冷凝第3级产物可以显著促进小白菜的萌发与生长（P<0.05），热解温度与稀释倍数均会影响促进作用。中温热解以及较大的稀释倍数对种子萌发更有利，500 ℃热解获得分级冷凝第3级产物稀释600倍灌施时，小白菜的长势最好，发芽率、株高与株质量分别提高32.12%、95.11%与120.03%，丙二醛含量降低48.39%。3）灌施分级冷凝第3级产物会显著影响土壤酶活性，除稀释50倍时降低土壤脲酶与碱性磷酸酶活性外，其他稀释倍数下土壤中酶活性显著增加（P<0.05）。4）灌施分级冷凝第3级产物会显著降低盐碱土的pH值与全盐量，显著增加盐碱土的有机质，碱解氮、速效磷和速效钾的含量（P<0.05）。上述结果表明，分级冷凝第3级棉秆热解产物可有效对盐碱土进行改良，热解温度与稀释倍数会显著影响改良效果，该研究能够为生物质热解液在盐碱土改良中的应用提供一定理论依据。     

不同贮存温度对木屑热裂解生物油理化性质稳定性的影响

为了明确不同贮存温度下生物油理化性质稳定性的差异,以鼓泡流化床松木木屑快速热裂解制取的生物油为样品,考察了不同贮存温度（4℃,27℃,40℃）条件下,两组（1号,2号）生物油特性随贮存时间的变化规律,同时,对贮存前后生物油进行了傅里叶变换红外光谱及气相色谱质谱联用分析。结果表明,低温（4℃）贮存使生物油含水率下降,而室温（27℃）和高温（40℃）贮存则使其含水率有所上升。在没有水分剧烈变化的影响下,生物油运动黏度上升的幅度与贮存的温度相关,温度越高,上升幅度越大。各种温度下,生物油pH值没有明显的变化规律,且变化幅度也较小。通过对红外光谱典型吸收峰的频率位移和透光强度分析表明,生物油中各种官能团上电子剧烈运动,从而加强了分子间的作用力。气相色谱质谱联用分析的结果表明,35 d的高温贮存催化了一些化学反应的进行,使得生物油的组分更加复杂化。因此,低温贮存对控制生物油的不稳定性效果较佳。