干/湿法烘焙预处理对稻壳燃烧反应特性的影响

烘焙是提高生物质燃料性质的重要技术手段,探究干/湿法烘焙对稻壳热解燃烧反应特性的影响具有重要意义。该研究利用固定床与高压反应釜对稻壳进行了不同温度下的干法烘焙和湿法烘焙（水热碳化）预处理,并利用热重分析仪对稻壳、稻壳烘焙炭和稻壳水热炭开展了非等温燃烧反应特性分析,并且利用Coats?Redfern法与三种常见的气-固反应机理模型对样品的燃烧反应特性进行了动力学分析。最后,该研究对干法与湿法烘焙两种预处理方式对稻壳的热解燃烧反应特性的影响进行了比较。结果表明两种预处理方式对稻壳的热解与燃烧反应参数存在影响：均导致热解反应性降低,干烘焙提高稻壳燃烧反应性,且反应性随着干烘焙温度的提高而升高。但湿烘焙使稻壳燃烧反应性略有降低。在相同的预处理温度条件下,稻壳烘焙炭较稻壳水热炭具有更高的热解起始失重温度、更低的热解最大失重速率及其对应温度和热解反应性。对于稻壳、稻壳烘焙炭及稻壳水热炭的热解燃烧反应性,模型O1较其他两个模型的线性回归指数更高。干/湿法烘焙使稻壳热解活化能升高,而湿烘焙使燃烧活化能降低。此外,两个阶段样品的指前因子（A）均随活化能的增大而增大,二者间存在明显的线性关系（R2均大于0.95）,表明反应过程具有动力学补偿效应。     

稻壳热解模型建立与应用

生物质连续热解工艺是适合工业化生产的高效、合理的处理方式,该文基于稻壳在升温速率为20～40?℃/min,反应终温为800℃的热分析试验数据,建立了稻壳热解过程的分段反应模型并获得了反应动力学参数,其中失水预热解阶段满足N阶反应,主热解阶段满足J-M-A方程。对所建模型在建模升温速率范围内、外进行了检验,发现模型计算结果与试验数据相近,模型计算误差不大于2.35%,说明模型具有较广泛的适用性,为热解反应器的设计提供了理论依据。根据稻壳常规热解下失水预热解和主热解反应过程的模型计算结果,设计了变螺距生物质连续热解反应器,并以稻壳粉末为原料进行了参数试验,结果表明,该反应装置能实现连续、稳定热解,但由于实际升温不是理论上的线性升温过程,导致连续热解试验结果与模型计算结果和热重试验结果间存在一定差异。     

生物质闪速热解挥发特性的模型研究

该文利用Arrhenius一级反应动力学模型来研究生物质闪速热解挥发特性。通过理论计算，得到了模型的表观活化能和频率因子动力学参数。通过在层流炉上进行的多种生物质闪速热解挥发实验，并利用灰分示踪法计算得到了挥发百分比实验数据。实验数据与模型比较，表明实验数据与理论模型吻合很好，对不同生物质而言只是模型中的表观活化能与表观频率因子动力学参数值有差异，该模型可以用来描述生物质闪速热解特性。     

坚果壳类生物质慢速热解动力学分析

为研究坚果壳生物质的慢速热解动力学过程，对两类坚果壳类生物质(花生壳和葵花瓜子壳)进行了低升温速率下惰性气氛的热重分析实验。采用竞争型热解反应动力学模型描述它们的热解过程。在原有动力学机理函数的基础上，提出了一种新的经验动力学机理函数。利用现代优化技术——模式搜索法，对实验数据进行了动力学分析，结果表明：新动力学机理函数能有效描述坚果壳类生物质的慢速热解动力学过程。     

碱木质素与油页岩共热解特性及动力学分析

通过油页岩与碱木质素的热解不但可以得到丰富的轻质气体,也存在着有害的含芳环结构化合物以及酚类化合物等物质,通过二者的共热解意在减小有害物质的生成,提高气产率。选取不同工况下碱木质素与油页岩进行共热解试验,并通过2种Model free动力学分析法对该混合试样进行拟合分析。结果表明:5个试样的失质量峰整体都具有相同的规律。油页岩与碱木质素的热解峰有叠加,具备协同的条件。碱木质素添加量为80%的混合试样对气产率存在抑制作用,其余混合比都使气产率增加。基于FTIR的检测,混合比对二者的共热解产量影响的研究中表明,向油页岩中添加80%的碱性木质素,可以减少芳环结构化合物与酚类化合物的生成。但对于H2O、CO、CO2、CH4的累积产量并未产生明显的影响。不同升温速率的试样中,芳环结构化合物、CO2、CH4的累积产量与升温速率和温度成正比,H2O、CO、苯酚类化合物则不同。通过2种Model free法对该试验数据进行拟合且效果较好,证明了该反应机理的复杂性。     

小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析

为了对生物质快速热解液化设备进行分析和计算，该文用热重、差热分析仪分别对小麦和玉米秸秆在不同升温速率下进行了热分析研究。结果表明：小麦和玉米秸秆的热解特性基本一致，热解过程可以用同一种模型描述；随升温速率的提高，热解最高速率时的温度和热解最高速率明显提高。分析了小麦和玉米秸秆热解反应过程，提出了平行一阶反应动力学模型并计算出模型中各参数，将该模型的计算结果、现有一阶反应模型的计算结果分别和试验数据进行了对比，结果表明，平行一阶反应模型的准确程度比现有一阶反应模型有很大的提高。     

糠醛渣全营养混合基质理化性质及对茄子生长发育和产量的影响

研究了糠醛渣全营养混合基质的理化性质及其对茄子生长发育和产量的影响。结果表明:糠醛渣:稻壳:炉渣:羊粪容积比为0.2∶0.2∶0.5∶0.1加入茄子专用肥发酵消毒处理后配制成混合基质有利于茄子生长发育。与对照(传统土壤栽培)比较,物理性状改善,有效养分增加。茄子株高、茎粗、单果重、单株果重、产量、产值、利润分别增加21.34 cm、4.10mm、29.40g、0.35kg、18.37t hm-2、2.94×104元hm-2和0.36×104元hm-2。不同处理间的差异显著性经LSR检验达到显著和极显著水平。     

过渡金属添加对香菇菌渣热解行为及所得生物炭的影响

为了寻求高效、可行的食用菌菌渣资源化利用途径。该研究基于热化学转化法,探索了过渡金属添加对香菇菌渣（Mushroom Residue,MR）热解行为的影响,并对所得生物炭理化性质及其在印染废水中应用的潜力进行分析。MR的主要热解区间为197.83～418.22 ℃,最大失重速率对应温度为351.40 ℃。过渡金属的添加能够明显促使MR的主要热解区间向低温区移动,降低其最大失重速率对应的温度。其中,MR经5 mmol/g的FeCl3（MR-FeCl3-5）预处理后,其主要热解区间向低温区移动最明显,活化能最低。同时,MR-FeCl3-5在400 ℃下制备的生物炭（MR-FeCl3-5-400C）对甲基橙的理论最大吸附量达到35.21 mg/g,与大部分碳基吸附剂具有可比性。该研究表明,过渡金属的添加可促使食用菌菌渣转化为高性能生物炭,是一种切实可行的食用菌菌渣资源化利用途径。     

无轴螺旋连续热解装置上的生物质热解特性

连续热解是一种高效的生物质能转化技术,无轴螺旋式连续热解装置不仅可减轻送料部件的质量,而且为热解挥发性产物的排出提供了有效空间,是极具发展前景的连续热解装置。为了解无轴螺旋式生物质连续热解特性,该文在无轴螺旋连续热解装置上,开展了以稻壳、花生壳和木薯茎秆为生物质原料的热解试验,分析了3种生物质在不同热解温度下的三态产物分布特性、热解气体组分变化规律及热解炭的组织结构和表面形貌特征。结果表明:炭产率随热解温度升高逐渐下降,气体产率逐渐上升,液体产率先上升再下降,在450℃时达到最大,产物分布特性与其他热解反应器的一致;不同原料炭产率由高到低依次为:稻壳花生壳木薯茎秆,液体产率由高到低依次为:稻壳花生壳木薯茎秆,气体产率与液体产率相反。热解气体组分受温度影响较大,热解温度升高,可燃气体组分含量不断上升,不可燃气体组分含量不断下降,不同原料对气体组分含量影响较小。热解炭的工业分析结果与原料的工业分析结果存在相关性,热解温度升高,热解炭中挥发分含量逐渐下降,固定碳及灰分含量增加,木薯茎秆炭的挥发分含量最高,花生壳炭的固定碳含量最高,稻壳炭的灰分含量最高;低温热解炭的表面官能团较为丰富,随热解温度升高官能团种类逐渐减少;原料自身结构特性对热解炭的表面形貌影响较大,随着热解温度升高,生物质原料的表面结构不断被破坏,热解炭表面出现孔隙结构,花生壳炭与木薯茎秆炭表面孔隙结构比稻壳炭更为发达。     

铁改性稻壳生物炭对铵态氮的吸附效果研究

  【目的】  研究稻壳生物炭和3种铁改性稻壳生物炭对铵态氮的吸附特性,为其作为添加剂进行炭基肥料的开发提供参考。  【方法】  以稻壳为原料,在500℃无氧条件下热解制备稻壳生物炭（RBC）,并采用3种工艺制备铁改性稻壳生物炭 (FDRBC、FWRBC和FWBC)。利用比表面积测定仪 (BET) 和扫描电镜 (SEM)、X射线衍射 (XRD)、傅立叶红外光谱 (FT-IR) 等技术对稻壳炭和3种铁改性稻壳炭进行物理性质表征。以稻壳生物炭和3种铁改性稻壳生物炭为材料进行铵态氮吸附试验,采用Langmuir和Freundlich方程对稻壳炭和3种铁改性稻壳炭的等温吸附数据进行拟合;并分别用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附数据进行拟合。  【结果】  1) 经过铁改性,稻壳炭比表面积降低了2.4%～63.7%,孔径平均提高了2.8%～319.2%,pH均降低到5左右;2) FWBC和FWRBC在pH为6时,对NH₄+-N的吸附量最大,FDRBC和RBC在pH为7时,对NH₄+-N的吸附量最大;3) Langmuir吸附等温方程能够很好地拟合稻壳炭和3种铁改性稻壳炭对铵态氮的吸附数据,RBC、FDRBC、FWRBC和FWBC对铵态氮的最大吸附量分别为2.22、8.82、4.67和3.67 mg/g;4) 稻壳炭和3种铁改性稻壳炭对铵态氮的吸附行为符合准二级动力学方程。  【结论】  供试稻壳炭和3种铁改性稻壳炭对铵态氮的吸附主要为单分子层吸附,以化学吸附方式为主。铁改性处理提高了稻壳炭的孔径,降低了pH。对铵态氮的吸附能力以FDRBC最优,用其制备新型肥料可提高肥料的保肥供肥能力。     

生物质无轴螺旋连续热解装置送料器设计及中试

为解决有轴螺旋送料器存在质量大、能耗高、易产生机械干涉等问题,该文设计了送料能力为150 kg/h的生物质无轴螺旋送料器,并以稻壳为原料开展了冷态输送和热解试验。设计的无轴螺旋送料器关键尺寸为:螺旋外径为400 mm、螺旋轴径为80 mm、螺距为200 mm,送料器采用柴油燃烧机和热解气回烧的方式加热,计算出燃烧机需要提供的功率为95.43 k W。稻壳冷态输送试验表明,当送料频率为50 Hz即无轴螺旋的转速为2.03 r/min时,无轴螺旋送料器输送稻壳的送料量为224.3 kg/h150 kg/h,无轴螺旋送料器的实际送料量高于理论计算值。稻壳热解试验表明,当加热腔最高温度为(700±50)℃时,随着热解时间增加,稻壳炭的挥发分质量分数由22.45%减至13.6%,灰分质量分数由29.38%增至33.44%,固定碳质量分数由48.17%增至52.96%。稻壳炭的高位热值随热解时间增加而增加,但在试验范围内增幅不大。热解时间对生物炭品质影响较大,即传热速率是限制大型连续热解反应器处理效率提高的主要因素,因此,在工业化应用的大型热解反应器的设计中,应着重考虑提高热解传热效率的方法。     

基于多升温速率法的典型生物质热动力学分析

为研究典型生物质热动力学,判断反应机理,获得反应的动力学速率参数,该文采用热重分析技术对玉米秸秆、小麦秸秆、棉秆、松树木屑、花生壳、甜高粱渣等生物质原料进行了氮气气氛下不同升温速率的热解特性试验研究,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法计算活化能,用Malek法确定最概然机理函数,建立了生物质热分析动力学模型,并讨论了不同生物质的差异性。结果表明:生物质的热解过程均包括3个主要阶段:干燥预热阶段、挥发分析出阶段、碳化阶段。典型生物质活化能随着转化率的增加而增加,在挥发分析出阶段,热解活化能介于144.61~167.34 k J/mol之间;反应动力学机理均符合Avrami-Erofeev函数,但反应级数有一定的差异;指前因子介于26.66~33.97 s-1之间。这为生物质热化学转化过程工艺条件的优化及工程放大提供理论依据。     

原料预处理对生物质热裂解动力学特性的影响

为探讨水洗和酸洗等预处理方法对生物质热裂解动力学特性的影响,以水稻秸秆为生物质原料,使用去离子水和质量分数分别为3%、7%和10%的盐酸、硫酸和磷酸溶液对水稻秸秆进行水洗和酸洗处理,采用热重分析法考察了水洗和酸洗,以及酸浓度对水稻秸秆热裂解特性及综合性指数的影响,并采用Thermo-kinetics软件进行多元非线性拟合得到了热裂解过程的动力学参数,推测了热裂解动力学模型。试验结果表明：水洗及酸洗可使水稻秸秆的热解主反应区热重和微分热重曲线向高温侧移动,最大失重速率和最大失重温度升高;盐酸和磷酸溶液浓度对水稻秸秆热裂解特性的影响较小,而硫酸浓度的影响显著,并随浓度升高而增大;酸洗有利于水稻秸秆中挥发分的析出,可以脱除秸秆内的部分钾盐,3种酸脱钾盐的作用依次为：盐酸>硫酸>磷酸;热裂解热性综合特性指数受水洗和酸洗影响显著,并随酸浓度升高而变化;两步连续反应模型可较好地描述水稻秸秆的热裂解过程;水稻秸秆经去离子水和磷酸洗涤后,热裂解倾向于发生符合Avrami/Erofeev的n维成核反应或晶核成长反应,经盐酸和硫酸洗涤后,则倾向于发生n阶反应。     

镉污染水稻秸秆生物炭对土壤中镉稳定性的影响

中国农田土壤镉等重金属污染问题突出,对其生产过程中产生的镉污染水稻秸秆进行无害化和资源化利用研究具有重要意义。该研究通过连续提取试验、风险评价指数法、吸附动力学/热力学、土柱试验,以及X射线衍射分析、傅里叶变换红外光谱分析等手段,探究了不同热解温度下制备的镉污染水稻秸秆生物炭对土壤中Cd的稳定特性。研究结果表明,镉污染水稻秸秆热解制备的生物炭可有效吸附土壤镉。热解温度显著影响生物炭对Cd的吸附能力（P<0.05）,高温生物炭对Cd吸附容量大,700 ℃下制备的生物炭对Cd的吸附容量可达72.57 mg/g。生物炭对Cd的吸附主要通过含氧官能团表面络合和碳酸盐共沉淀吸附,其吸附过程符合Langmuir方程和准二级动力学模型,吸附过程受化学速率控制。土柱试验表明,镉污染水稻秸秆生物炭能有效降低土壤Cd的下渗迁移能力,其作用机制主要是将土壤Cd从酸可提取态转化为残渣态,施入高温生物炭的土壤中Cd的残渣态比例最高。上述结果表明,热解可有效处理镉污染水稻秸秆,制备的生物炭可用于Cd等重金属污染土壤的稳定修复,有效解决镉污染水稻秸秆的潜在二次污染问题并实现其安全利用。     

稻壳发电残余物稻壳灰对有机物的吸附作用

为解决稻壳发电残余物——稻壳灰的利用问题,该文研究了稻壳灰在不同条件下对有机污染物的吸附作用。结果表明,稻壳灰在经过碱洗处理后,其对有机污染物的吸附性能明显提高。当溶液pH值小于7.0时,稻壳灰对有机污染物的吸附效果要好于pH值大于7.0时的吸附效果。该研究表明,稻壳灰经过碱洗处理后,可以用作吸附剂,吸附污水中的有机污染物,实现废物的再次利用。     

农业废弃物再燃脱硝特性试验

为了缓解化石能源的不足,开发生物质清洁高效燃烧的利用方式,采用农业废弃物(稻壳、秸秆)和R90煤粉作为再燃燃料在恒温沉降炉上进行再燃脱硝试验。针对燃料种类、化学计量比(stoichiometric ratio)、停留时间、燃料粒度、再燃比等因素对再燃脱硝效率的影响进行了研究。结果表明:农业废弃物(秸秆、稻壳)的再燃脱硝能力明显高于煤粉,其中秸秆再燃脱硝效率最高,稻壳再燃脱硝效率中等,煤粉最低,不同的挥发分含量是造成农业废弃物(秸秆、稻壳)与煤粉再燃脱硝率差别的最主要原因。再燃脱硝率随再燃区化学计量比(SR2)的提高逐渐降低。SR2增加,燃料热解析出的还原组分被氧竞争性地消耗,导致NO还原反应弱化,再燃脱硝率降低。SR2对农业废弃物秸秆和稻壳再燃脱硝率影响明显强于煤粉,再燃比20%工况,SR2从0.8增加到0.9,秸秆再燃脱硝率减少了20.12%,稻壳减少20.07%,煤粉减少了8.38%。燃料粒度的改变将影响颗粒的升温过程,在相同条件下,较细的燃料颗粒能更快速释放出更多的挥发分,可以提供再燃还原NO所需的更多的还原物质,对提高再燃脱硝率是有利的。再燃停留时间增加,在富燃料条件下再燃燃料与NO的反应时间延长,有利于NO消减。采用农业废弃物秸秆、稻壳作为作为再燃燃料,合理的再燃停留时间在600 ms以内,明显低于煤粉。通过调整再燃比可以获得适合的再燃脱硝率,农业废弃物秸秆、稻壳的合理再燃比在15%~20%之间。     

碳酸钾活化剂法制备稻壳活性炭的工艺优化

为实现农业废弃物的资源化利用,该文以稻壳为原料、K2CO3为活化剂制备稻壳基活性炭。采用Plackett-Burman(P-B)和中心复合设计(central composite design,CCD)法对影响稻壳基活性炭得率和碘吸附性能的5个工艺因素进行筛选和优化,确定样品得率和碘吸附值的预测模型,并进行验证。结果表明,所建立的稻壳基活性炭得率和碘吸附值回归方程的决定系数R2分别为0.90和0.85,影响样品得率的主要因素为:活化温度活化时间K2CO3浓度,影响样品碘吸附值的主要因素为:活化温度K2CO3浓度活化时间,浸渍体积比和浸渍时间影响不显著;经CCD法建立的稻壳基活性炭得率和碘吸附值的预测模型极显著(P0.0001,P0.01),决定系数R2可达0.92和0.90,活化温度和活化时间之间存在较强的交互作用。优化后的工艺条件为:活化温度1029.17 K、K2CO3浓度1.95 mo L/L、活化时间1.17 h、浸渍体积比3,浸渍时间11 h,其得率和碘吸附值的预测值分别为13.61%、1058.83 mg/g,与实测值(14.53%、1021.30mg/g)的误差仅为6.33%、3.67%,拟合性良好,说明运用CCD法对稻壳基活性炭制备工艺的优化是准确可靠的。该结果可为K2CO3活化法制备稻壳基活性炭的工业化生产提供一定的参考。     

不同来源生物质废弃物热解炭化农业应用潜力分析:生物质炭产率、性质及促生效应

  【目的】  中国农业生物质废弃物种类多、数量大,且存在病原菌、农药和抗生素残留等潜在生态和环境风险。热解炭化作为一种废弃物的安全处理方法,其生物质炭的循环得率、性质及其土壤改良和促进作物生长的效应还需系统的比较研究。  【方法】  本研究选取作物生产来源的原生生物质、养殖业来源的次生生物质、食品加工处理的残余生物质等共26种生物质废弃物原料,在同一条件下炭化,分析不同来源原料热解后生物质炭产出率与性质。以小白菜 (Brassica campestris L. ssp.) 为试材进行盆栽试验,研究生物质炭对作物生长及土壤改良效应,进而评估这些废弃物炭化农业循环的应用潜力。  【结果】  供试26种废弃物炭化后的生物质炭产出率介于22%～71%,有机碳循环回收率介于22%～81%,氮素循环回收率介于21%～67%。26种废弃物生物质炭的pH和阳离子交换量差异较小 (变异系数10%左右),总有机碳、氮、水分、灰分含量等差异较大,变异系数在60%～70%;而不同原料生物质炭的电导率和溶解性有机碳含量变化极大,变异系数大于90%。生物质炭盆栽试验中,生物炭添加1%,小白菜生物量提升效应介于–34%～314%,变异系数大于100%;小白菜品质提升效应介于–14%～228%,变异系数为59%;土壤肥力提升效应介于20%～360%,特别是土壤有效磷含量提升幅度在0～24倍,均值为359%。同时,生物质炭产出率与生物质炭中灰分呈显著正相关,生物质炭的碳氮回收率与原料中碳氮含量呈显著正相关;不同原料热解炭化的质量回收率、碳氮回收率与小白菜产量及品质等指标间变化差异较大,在小白菜产量效应和品质效应间,部分生物质炭存在抵消作用,而另一部分生物质炭表现为协同作用。  【结论】  综合考虑热解炭化的生物质炭化循环率及碳氮回收循环率和土壤质量–植物生长协同提升效应,供试26种原料中,蚕砂、稻壳牛粪、骨粉、双孢菇渣、兔粪、羊粪和玉米渣的炭化循环率和土壤质量–植物生长协同提升幅度较高 (> 50%),为优先炭化农业利用的生物质废弃物;而木糖渣、稻壳粉、椰渣、高粱酒渣、核桃皮、蚓粪和红茶渣等废弃物热解炭化,因炭化循环率较低,或者土壤质量–植物生长提升的不一致效应,认为不宜炭化农业利用;而其余废弃物热解炭化后的效应介于上述两类之间,具有较高的炭化循环率和一定程度的土壤质量–植物生长协同提升效应,属于可炭化农业利用的生物质废弃物。     

水稻秸秆生物质炭对土壤磷吸附影响的研究

本文以水稻秸秆为原料,分析了不同热解温度下生物炭的性质,并利用批处理实验,分析了生物炭添加量和热解温度对土壤磷吸附特性的影响。结果表明：随着热解温度的升高,生物炭的碳化程度、比表面积和磷含量增加。生物炭添加显著减少了土壤对磷的吸附量,而且随着生物炭热解温度的增加,土壤对磷的吸附量显著增加。Langmuir方程和Freundlich方程都能够较好地拟合生物炭对土壤磷的等温吸附。准一级动力学方程和准二级动力学方程可较好地描述生物炭对土壤磷吸附动力学的行为。通过以上研究结果可知,水稻秸秆生物炭可以减少土壤对磷的吸附并增加土壤有效磷的含量,因此在土壤改良方面具有一定的应用潜力。