碱/碱土金属对纤维素热解特性的影响

为了解碱/碱土金属(AAEM)及存在形态对生物质热解特性的影响,用4种金属的不同盐溶液浸渍微晶纤维素,进行热重分析和管式炉热解试验。结果表明,AAEM能够促进纤维素在低温下热解,降低热解速率并提高固体焦产率;能降低纤维素热解的表观活化能,活化能随AAEM含量的增加而降低;使热解气体中的CO及C2体积分数降低、CO2和CH4体积分数提高。4种金属元素对纤维素热解催化能力的顺序为:K>Na>Mg,Ca。碱金属的存在形态对其催化能力有影响,乙酸盐金属对热解反应温度、产物的影响显著大于氯化物金属,并使纤维素热解过程分为两段,增加热解气体中H2的含量,而氯化物金属会降低气体中H2的含量,其催化能力易受到添加量的影响。生物质中以有机结合态存在的碱金属对热解过程的影响大于以无机态存在的同种金属。生物质催化热解气化过程及产物分布受金属种类及其存在形态的影响。     

烘焙对生物质热解产物特性的影响

烘焙可有效地降低生物质中的水分和氧,对其热解过程有显著的影响。该文主要研究了烘焙温度（200,230,260,290℃）对生物质热解过程及产物特性的影响行为及影响机制;研究发现烘焙能改善热解产物的品质,随着烘焙温度的升高,热解合成气中CO含量由48%逐渐减少到34%,CH4和H2增加,其中H2含量最大增加了77.4%,而液体产物中,乙酸和水分含量逐渐减小,水分含量最大减少了42.8%,而酚类产物的含量明显增加,有利于生物油品质的提高。该研究为烘焙技术的发展和生物质高效热化学转化提供科学参考。     

活性炭催化生物质与低密度聚乙烯共热解

为探究生物质主要组分与聚烯烃塑料在活性炭共催化热解过程的相互作用机理,该研究采用磷酸活化法制备了活性炭催化剂,利用固定床反应器对纤维素、木聚糖、木质素、花旗松单独催化热解及其与低密度聚乙烯共催化热解产物的产率及组成进行了分析。结果表明,活性炭催化纤维素和木聚糖单独热解的主要产物为呋喃类物质,其质量分数分别为78.6%和83.2%;而活性炭催化木质素热解的主要产物为简单酚类物质（86.6%）。与理论计算值相比,四种混合物共催化热解所得液体产率降低了8.7%～11.4%,气体产率提高了22.6%～64.0%;液体产物中芳烃和轻质脂肪烃（C9～C16）的质量分数增加而氧化物的质量分数降低;气体产物中H2的体积分数有所增加而CO和CO2的体积分数明显降低。活性炭催化剂作用下,生物质三组分与低密度聚乙烯之间相互作用的影响程度有所不同。     

微波加热条件下棉杆热解的产物特性分析

为了揭示微波加热方式对棉杆热解过程的影响,该文采用气相色谱和质谱分析仪（GC-MS）、等温吸附仪（BET）以及傅立叶红外分析仪（FT-IR）分析了棉杆热解产物的理化特性。研究表明随着热解温度的上升,气体产率和液体产率变化趋势相反,且均在500℃附近出现极值,而焦炭产量逐渐降低。微波加热条加下棉杆热解液体产物组分复杂,以乙酸、左旋葡聚糖、苯酚类物质为主,其中乙酸和左旋葡聚糖含量随温度升高而逐渐降低,酚类物质在450℃含量最高,而后总体含量变化缓慢;随着温度的上升,焦炭的孔隙度先增加后降低,所含官能团逐渐减少,焦炭比表面积最大可达到400 m2/g。该文可为微波热解生物质用于产物品质提升的研究提供参考。     

玉米芯热解催化转化制备呋喃类化合物工艺优化

为探索木质生物质气固非均相催化热解制备呋喃类化合物新途径,该文以玉米芯为原料,采用MCM-41、活性炭(AC)、Al_2O_3、HZSM-5(Si/Al=38,46,80)、TiO_2和ZrO_2为催化剂,在玉米芯催化热解催化剂筛选的基础上,采用响应曲面法对MCM-41、AC和TiO_2催化热解玉米芯工艺条件进行优化,研究催化剂对热解产物组成和呋喃产率的影响。结果表明,较高比表面积的MCM-41、AC和TiO_2催化剂可明显促进呋喃类化合物的生成,呋喃类产率可分别达到31.43%、28.78%和30.44%,而HZSM-5系列催化剂最低;单个因素影响顺序为催化剂催化热解温度原料与催化剂质量比;催化剂类型和催化热解温度具有明显的交互作用;当催化热解温度为550℃、玉米芯与催化剂质量比为1∶1,采用活性炭为催化剂时,呋喃类化合物产率最高可达35.30%。研究结果可以为基于气固催化反应的木质生物质催化热解制呋喃类化学品提供依据。     

针叶木木质素单体模型化合物热解研究进展

木质素目前是唯一可持续生产芳香基化合物的可再生资源。然而，当前绝大多数的木质素未能得到有效利用。热解可以将木质素快速转化为生物炭、生物油和生物气等产物并实现其资源化和高值化利用的有效途径。愈创木基单元是针叶木木质素的主要组成单元，且其结构中的甲氧基和酚羟基等官能团在木质素中广泛存在，因此作为模型化合物被广泛应用。愈创木酚类化合物直接热解产物以苯酚类和邻苯二酚类化合物为主，且热解温度对其热解过程具有一定影响，提高热解温度提高转化率且产生少量芳烃和更多的烯烃，且愈创木基结构单元的C4取代基官能团对愈创木酚直接热解的影响较小。分子筛由于具有独特结构和酸性位点，是催化裂解愈创木酚脱氧制备芳烃和单酚的有效催化剂。催化热解反应条件（如热解温度、重时空速和原料分压等）对催化热解产物具有重要影响；且在热解过程中添加氢供体可以显著提高愈创木酚脱氧率并降低催化剂的积碳。热解机理方面，愈创木酚基化合物直接热解反应主要反应途经是自由基反应，且结构单元中的甲氧基与焦炭形成具有直接关系。初步热解产物邻苯二酚及其衍生的邻羟基苯醌是形成气体产物的重要中间体。与直接热解不同的是，愈创木酚催化热解的主要反应机理是"烃池机理"。该研究通过对愈创木酚类化合物直接热解研究、催化热解研究和反应机理等方面进行总结和综述，期望加深对木质素热解过程的理解，为木质素热解产物的调控提供理论指导。     

玉米芯的热解特性及气相产物的释放规律

为了全面掌握不同热解条件下玉米芯的热解特性及热解过程中气相产物随温度变化的释放规律,深刻理解玉米芯的热解行为及反应机理,该文采用热重-质谱联用技术对玉米芯进行了氮气气氛下的热解特性试验研究,对比研究了不同升温速率(5、10、20℃/min)、不同粒度(74、154、280、450μm)、不同气体流速(30、60、90 m L/min)等因素对玉米芯热解行为的影响,发现非等温失重过程可分为4个阶段:失水、预热解过渡、挥发分析出和炭化阶段。通过质谱分析研究了热解过程小分子气相产物(CO、CO2、CH4、O2、H2、H2O)的释放规律,并计算了挥发分释放指数。升温速率升高,热解反应越易进行;在粒度小于450μm范围内,试样热解的总失重率随粒度的增大而增加,而且颗粒越大,挥发分产物开始逸出的温度越低。粒度为154~450μm的试样的热解过程主要受颗粒内部热传递影响,而粒度154μm的试样的热解主要受内在反应动力学速率控制;随着气体流速升高,试样热解的总失重率和初始温度增大,但增幅很小,最大失重速率对应的温度也有向高温段移动的趋势。利用Coats-Redfern方法计算出玉米芯的热解动力学参数,说明玉米芯热解的挥发分析出阶段可用单段一级反应描述。该研究对于优化以玉米芯为原料的热化学转化工艺参数和提高燃料产物的产量与品质等具有重要意义,对于设计和开发高效的生物质能转化设备也可提供参考。     

纤维素木聚糖和木质素含量对生物质热解特性及产物的影响

采用热重法研究了纤维素、木聚糖和木质素含量对生物质热解特性的影响,分析了三组分相互混合热解时的交互作用规律,及其对热解动力学参数的影响;同时,在生物质真空热解液化系统上考察了三组分含量对热解液化产物分布及生物油组成的影响。结果表明,纤维素热解较为剧烈,生物油中芳香族、糖类、醛类和醇类含量较高;木聚糖的热稳定性较差,生物油中芳香族、酮类和酸类物质较多;木质素热解较为平缓且固体残留物较多,生物油成分主要为芳香族化合物。纤维素对活化能和指前因子的影响较大,木聚糖和木质素对反应级数的影响较大;纤维素的热解有利于减少固体残留物,而木质素的热解产物有利于促进糖类的分解;木聚糖对纤维素的热解具有明显的抑制作用;木聚糖能促进木质素的低温热解,两者混合热解对生物油组成影响较小。因此,高纤维素含量的生物质可以获得更高的生物油产率,且适量的木质素有利于促进纤维素的分解,为进一步提高生物油产率和品质提供了理论依据。     

NH3气氛下温度对生物质富氮热解产物特性的影响

生物质热解转化为高值产品是生物质利用的重要发展方向,在热解过程中引入外源氮素形成富氮热解,具有制备高值含氮产品的潜力。该文以NH_3为外源氮素,研究了不同热解温度对木屑和玉米秆富氮热解过程和产物特性的影响,探讨了含氮物质的形成机理,为生物质转化为高值产品提供理论依据。采用多种方式(气相色谱-质谱联用、元素分析、漫反射傅立叶变换红外光谱、X射线光电子能谱等)对热解产物特性进行了分析。结果表明,随着热解温度的升高,焦炭产率逐渐减小,热解油产率先增加后减小,550℃达到最大值。热解油中含有大量的胺态氮有机物(甲胺类和丙胺类等)和含氮杂环类物质(吡咯类和哌啶类等),以及少量的腈类。热解焦炭的含氮量随着温度升高而增加,焦炭表面存在大量含氮官能团C=N、N-COO、C-N和N-H等。含氮官能团的存在形式主要有吡啶-N、吡咯-N和酰胺-N,随着热解温度的升高,酰胺-N含量逐渐降低,而吡啶-N含量迅速增加,高温下主要为吡啶-N和吡咯-N。     

玉米全秆及其不同部位快速热解特性

为了优化玉米秆的热解利用途径,该文通过Py-GC/MS(快速热解-气相色谱/质谱联用)试验,考察了玉米全秆及其不同部位(秆皮、叶子、苞叶、芯部)的快速热解特性与产物分布,以及热解温度对产物分布的影响。试验结果表明,玉米秆不同部位热解特性差异显著,且受热解温度的影响也不同;芯部低温快速热解产物中富含4-乙烯基苯酚(4-vinyl phenol,4-VP),其在300℃下的相对峰面积高达21.27%,同时通过外标法确定其绝对产率为5.05%;秆皮在300℃时的快速热解产物中不但含有大量的4-VP,还含有较多的5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethyl furfural,HMF,相对峰面积达到6.61%);叶子在中温(500℃)下的热解产物中含有较高的小分子醛酮类物质;而苞叶在中温(500℃)下热解产物中的酸含量最低,适用于制备作为液体燃料的生物油。该文的研究成果将为生物质高值化利用提供理论依据,为生物质选择性热解提供新思路。     

有机酸处理条件对玉米秸秆热解特性的影响

酸洗预处理能有效改善K^+对生物质热解的影响,该文利用热重分析仪和裂解-气相色谱质谱联用仪进行了玉米秸秆的热解试验,研究了不同有机酸酸洗浓度(3%、5%和7%)、酸洗温度(25、50和75℃)和酸洗时间(1、2和3 h)对玉米秸秆热解特性的影响。结果表明:酸洗能显著降低玉米秸秆内在K^+的含量;经过不同条件的有机酸洗预处理后,玉米秸秆的TG/DTG(thermogravimetry/differential thermogravimetry)曲线均向高温段移动,最大热解速率随着酸洗浓度和酸洗温度的增加逐渐增大,随着酸洗时间的增加先增大后降低,在酸洗温度为75℃时,最大热解速率达到最大值15.49%/min;与此同时,玉米秸秆热解主要产物为酚类、酮类和呋喃类化合物,酸洗后,其酚类物质产率明显增加,在酸洗浓度为7%时达到最大值16.75%,而酮类和呋喃类化合物产率减少,分别在酸洗时间为1 h和酸洗浓度为7%时达到最小值0.10%和7.13%。酸洗后,焦炭产率减少,在酸洗浓度为3%时达到最小值18.79%。通过研究不同处理条件下有机酸对玉米秸秆热解特性的影响,为生物质预处理中酸溶液的选择提供了参考。     

蒸汽爆破玉米芯水解液脱毒及其发酵生产燃料丁醇

为探究以玉米芯为原料生产燃料丁醇的最佳工艺技术,该研究对蒸汽爆破玉米芯水解液的脱毒方式及脱毒后的水解液的丙酮丁醇发酵进行了研究。结果表明:D301树脂对玉米芯水解液进行脱毒的综合效果最好,甲酸、乙酸和总酚的脱除率分别达到60%、46.04%和56.31%,香草醛脱除率为100%,对糠醛和5-HMF的脱除率分别达到了82.95%和87.52%;同时总糖的损失率为4.38%。D301树脂脱毒后的水解液经C.acetobutylicum CICC 8016发酵丁醇和总溶剂产量分别为5.2和7.5 g/L,葡萄糖和总糖的利用率分别达到100%和73.67%。当D301树脂脱毒的玉米芯水解液初始糖的质量浓度为50 g/L时,丁醇和总溶剂(丙酮、丁醇和乙醇)的质量浓度分别达到最大9.7和14.6 g/L。该研究为利用玉米芯工业化生产燃料丁醇提供了可靠的技术支持。     

玉米秸秆在等离子体加热流化床上的快速热解液化研究

为了进一步研究生物质热解液化技术，寻找较为理想的生物油产率所对应的试验条件，设计制作了以等离子体为主热源的流化床热解液化装置，反应器的内径为52 mm，高1150 mm。以玉米秸秆粉为原料在不同温度、不同喂料速率下进行一系列的热解液化试验。试验结果表明：喂料速率在0.6～0.7 kg/h时，生物油产率较高；反应温度升高，生物油产率增高，但是当反应温度超过750 K时，产率反而随温度的上升而下降。使用色质联用仪(GC-MS)对生物油进行了成分分析，4种试验条件下制取生物油的主要成分均为乙酸、羟基丙酮、水、乙醛、呋喃等，试验条件不同各主要成分的相对含量有所不同。高含水量和含氧量降低了生物油的热值和稳定性，容易发生聚合反应，必须经过改性后才能应用。所采用的试验装置及试验方法亦可用于以其它原料获取生物油的研究。     

玉米秸秆与市政污泥混合热解特性及动力学分析

为探究玉米秸秆与市政污泥的混合热解特性,基于热重分析法,在不同升温速率(10、20和30℃/min)下对玉米秸秆、市政污泥及混样进行热重试验,同时采用Coats-Redfern积分法进行了动力学分析。结果表明:玉米秸秆与市政污泥相比热解特性差异大,残余率相差18.57%,综合热解指数相差35.73×10^-5,活化能E相差35.31~46.88 kJ/mol。随市政污泥的从10%到90%,热解起始温度由277.7℃下降至256.1℃,残余率由33.69%增加至45.83%,最大失质量速率由7.88%/min下降至3.11%/min,综合热解指数由8.5×10^-5下降至1.7×10^-5。表明市政污泥虽改善了混样的热解起始温度,但同时也使残余率增加,失质量速率变缓,综合热解指数降低。混样综合热解指数显示二者共热解整体存在抑制作用。动力学参数显示,升温速率升高使活化能增加,玉米秸秆单独热解过程所需活化能E大于市政污泥,市政污泥的质量分数从10%提高到90%,热解活化能由66.01~46.16 kJ/mol降低至44.47~17.04 kJ/mol。该研究可为玉米秸秆和市政污泥的利用提供基础支撑。     

生物质热解过程中氮迁移转化机理研究进展

生物质热解产物中热解气和热解油具有较高能源利用价值,可作为替代燃料或化工原料,但伴随热解过程迁移至热解气/油中的氮元素不仅会影响其品质,热解气/油进一步利用后也会污染大气环境。该研究围绕生物质资源制备清洁能源的总目标,系统分析生物质热解过程中氮迁移转化机理,重点论述气相氮、液相氮和焦炭氮的生成与转化机理。通过总结前人研究,得出生物质热解气中的含氮物质主要为HCN、NH3等,其中NH3主要来源于氨基酸热解释放的氨基以及HCN在焦炭表面的水解转化;HCN主要来源于腈、含氮杂环等一次热解产物的二次裂解;热解油中的含氮物质主要为含氮杂环、腈与酰胺,其中含氮杂环主要由部分氨基酸片段或氨基酸间的脱水缩合反应产生;腈主要来源于氨基酸分子脱H2反应以及酰胺脱H2O反应;酰胺主要来源于NH3与羧基的置换反应。不同生物质种类与热解工况下氮的迁移转化特性复杂多样,生物质种类以及热解过程中的压力、停留时间、升温速率、温度、热解气氛、粒径、催化剂等因素均会影响热解过程中氮的迁移转化路径,最终影响生物质热解气/油中含氮物质的组成及分布。进一步提出生物质热解过程中氮排放控制未来研究方向,以期为实现农村生物质资源高效清洁利用提供参考。     

玉米秸秆粉末闪速加热挥发特性的研究

为了获得生物质在闪速加热条件下的热解挥发特性，引入一套层流炉系统进行实验研究。可变工况参数包括反应加热温度从800 K至950 K变化，热解停留时间从0.108～0.224 s变化。实验材料是粉碎的玉米秸秆，粒径0.117～0.173 mm，不作为变量考虑。利用等离子体加热技术，可以保证层流炉内部温度稳定保持在恒定设置数值。工作气体为氩气，流量1.5～2.5 m³/h。热解残炭由一个水冷收集器(冷激器)收集，并且利用旋风分离器与气流分离。利用灰分示踪法确定玉米秸秆粉末热解的挥发程度。引入Arrhenius形式的一级挥发反应模型分析实验数据，得到了相应的热化学动力学参数。结果表明，闪速加热热解与慢速热解存在明显不同，与加热速率无关。闪速加热挥发特性对于研究生物质液化机理有重要意义。     

玉米秸秆连续干馏条件下能量平衡分析

为分析外源加热与分段连续干馏技术工艺条件下的生物质热解特性,以玉米秸秆为原料,通过自行开发的生物质连续热解炭气油联产平台,开展了生物质连续干馏试验测试,分析了炭气油三态产物的理化性质、组分分布和受工艺参数影响的基本规律,并在此基础上进行了系统热量衡算和能量平衡分析。结果表明,连续热解条件下,玉米秸秆炭品质受物料在反应室的滞留时间影响大,滞留时间一般应不低于30 min,热解气热值可达到15~20 MJ/m~3,热解油组分极其复杂;玉米秸秆炭携带热量最多,约占产物总能量的47.88%,热解气占产物总能量的36.17%,木焦油和轻油分别占13.14%和1.74%;连续热解系统能耗比为0.97,能量回收率为75.7%。该研究可为外加热分段连续式生物质炭化设备的开发和推广应用提供重要的基础支撑。     

酸洗脱矿对浮萍热解产物特性的影响

对高含灰浮萍进行酸洗脱矿处理,然后使用固定床反应装置在400~900℃下进行热解试验,研究酸洗脱矿处理对固、液、气三相产物产率及组成的影响。结果表明,酸洗处理可以有效的脱除生物质中绝大部分碱和碱土金属以及大部分的磷,并大幅提高浮萍C含量和热值,显著提升了样品的燃料特性。热解试验结果表明酸洗后浮萍固体和气体产率分别降低了1.43%~8.02%和2.81%~19.89%,液体产率提高了1.63%~16.72%,且液体产率和固体产率变化趋势在700~900℃更为显著。酸洗减少了主要气体CO、CO₂、CH₄、H₂的产率,但对CO2减幅更为显著,因此气体中可燃组分比例增加且气体热值相比原样增加5%~155%;酸洗显著提升了热解炭中固定碳和C含量且灰分和O含量显著降低,焦炭品质得到了极大地改善;此外,酸洗使得热解油中酚类、呋喃类和羰基化合物含量有所降低,但在400~600℃时使醇醚含量显著增加。     

活化赤泥催化热解玉米芯木质素制备高值单酚

木质素富含芳香基团,对其催化热解可制取高值单酚,然而木质素热解气组分复杂,易导致单酚收率低及催化剂快速积碳失活,不利于提高经济效益。该研究利用酸溶-碱沉淀耦合焙烧处理方法制备低成本活化赤泥催化材料,研究活化赤泥催化热解玉米芯木质素制取高值单酚化学品的影响规律,同时对玉米芯木质素及活化赤泥催化剂进行结构表征,并对活化赤泥的催化性能及应用潜能进行分析。结果表明:赤泥活化处理过程可显著改善其自身的表面形貌、孔结构和催化性能;相比于木质素常规热解,活化赤泥提升了生物油中苯酚、烷基酚等高值单酚的含量(60.38%);与商业分子筛催化剂相比,低成本活化赤泥可高效制取单酚,且具备较好的循环使用性能,能作为商业介孔分子筛的有效补充;同时赤泥和木质素2种废弃物耦合共处理,具备潜在的经济与生态环境效益。研究成果为赤泥和木质素等固废的资源化利用提供基础参考。