基于木质素部分脱除及其含量对生物质热解特性的影响

该研究采用固定床热解炉,研究不同木质素含量花生壳、核桃壳样品的裂解行为,利用元素分析、工业分析、气相色谱-质谱联用以及气相色谱法对原料和热解产物进行分析,探究木质素与综纤维素在原始交联结构下的交互作用及其对热解产物分布特性影响。研究结果发现,300℃热解条件下,随着木质素含量的增加,样品中固体产率增加,液体产率和气体产率下降。500、700℃热解条件下,固体产率相比300℃有大幅度的下降,且随样品中木质素含量的增加,固体产率无明显变化,液体产率稍微增加,气体产率下降。500℃时,H2产率很低,随样品中木质素含量的增加,CO2含量减少,CH4含量增加,CO含量有稍微的上升。而700℃时,综纤维素的脱氢、缩合、成环会生成大量的H2。同时,木质素能够促进综纤维素分解生成大量左旋葡聚糖,并抑制其分解;而综纤维素抑制木质素单体愈创木基的脱甲氧基反应,促进苯丙烷基的脱烷基反应,形成更多的酚类化合物。该研究对于生物质组分间交互和产物形成特性研究具有积极意义。     

生物质三组分间交互作用对水热解产物及特性的影响

不同类型的生物质具有不同的纤维组成,且每种组分的水热反应路径存在差异,同时在水热过程中组分间相互作用影响生物质的水热解行为和产物分布,该文基于兼有上、下界约束条件的极端顶点,在高温高压反应釜中对组分(半纤维素,纤维素和木质素)间的相互作用进行了详细的研究,发现3种组分间的相互作用对产物的产率和特性存在明显的影响。根据气体产物结果,可以得出纤维素水解产物能够促进半纤维素水解,生成大量的CO2气体。较高的木质素含量和较低的纤维素和半纤维素含量对轻质油中的酸类和酮类化合物有抑制作用。此外,纤维素和半纤维素与木质素之间的交互作用有利于抑制重质油中酸类化合物的生成,促进酚类化合物。三组分间的交互作用使得水解产物更多的重新发生聚合、缩合等一系列反应生成焦炭,芳香化程度较高。通过组分间的交互作用更好地理解生物质水热机理并通过产物调控制备高品质的液体燃料和固体焦炭。     

活性炭催化生物质与低密度聚乙烯共热解

为探究生物质主要组分与聚烯烃塑料在活性炭共催化热解过程的相互作用机理,该研究采用磷酸活化法制备了活性炭催化剂,利用固定床反应器对纤维素、木聚糖、木质素、花旗松单独催化热解及其与低密度聚乙烯共催化热解产物的产率及组成进行了分析。结果表明,活性炭催化纤维素和木聚糖单独热解的主要产物为呋喃类物质,其质量分数分别为78.6%和83.2%;而活性炭催化木质素热解的主要产物为简单酚类物质（86.6%）。与理论计算值相比,四种混合物共催化热解所得液体产率降低了8.7%～11.4%,气体产率提高了22.6%～64.0%;液体产物中芳烃和轻质脂肪烃（C9～C16）的质量分数增加而氧化物的质量分数降低;气体产物中H2的体积分数有所增加而CO和CO2的体积分数明显降低。活性炭催化剂作用下,生物质三组分与低密度聚乙烯之间相互作用的影响程度有所不同。     

ZSM-5催化生物质三组分和松木热解生物油组分分析

为了更清晰地研究三大组分(纤维素、木聚糖、木质素)在介孔ZSM-5参与下的催化热解过程,该研究首先对生物质的三大基本组分和云南松木粉进行热解,然后在介孔ZSM-5催化剂存在的条件下对微晶纤维素、木聚糖、碱性木质素三大组分和云南松进行催化热解。采用气质联用仪对生物油的化学组分进行分析。通过对比ZSM-5参与前后的生物油的主要化学组分的变化,对催化剂的催化机理进行探究。研究结果表明,催化热解过程中,介孔ZSM-5将纤维素直接热解得到的β-D阿洛糖、糠醛、3-丙基戊二酸和2,4-戊二烯酸转化为1-甲基萘、2,6-二甲基萘,纤维素催化热解得到的生物油中的芳烃含量为63.89%。半纤维素催化热解过程中,催化剂将生物油中的糠醛从67.78%降低为2.66%,有效提高芳烃化合物,包括萘、2-甲基萘的含量,催化热解后得到的生物油中总芳烃含量达到36.81%。木质素催化热解过程中,介孔ZSM-5有效降低生物油中2,6-二叔丁基对甲酚的量(从82.33%降至77.97%),并大幅地提高1,8-二甲基萘和1,7-二甲基萘的量,生物油中总芳烃相对含量达到14.14%。云南松催化热解过程中,催化剂有效降低云南松直接热解得到生物油中2-甲氧基-4-甲基苯酚和(Z)-异丁子香酚的含量,并将芳烃化合物总量提高到53.99%(主要是1-甲基萘、1-亚甲基-1氢-茚和2,6-二甲基萘)。随着催化剂使用次数的增加,生物油中含氧化合物相对含量增加,烃类化合物的相对含量明显降低,从53.99%降至43.32%,元素分析结果表明生物油中的碳含量逐渐减少,氧含量逐渐增加。但是,催化剂经过焙烧再生后,催化活性基本完全恢复。     

盐酸洗涤与烘焙预处理对甜高粱秸秆热解生物油组分的影响

针对生物质热解生物油氧含量高、腐蚀性强、化合物种类繁多等问题,该研究提出以盐酸洗涤和烘焙预处理相结合的方式来提高生物油品质。甜高粱秸秆预处理前后的物化特性表明单纯酸洗有利于挥发分的生成,单独烘焙预处理降低了H/C以及O/C,使能量产率达95.13%,并促进了炭的生成;酸洗-烘焙联合预处理对生物炭和不可冷凝气体都有一定的促进作用。采用管式炉热解装置制备生物油,利用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)分析甜高粱秸秆样品热解生物油成分,结果表明:酸洗、烘焙和联合预处理使甜高粱秸秆热解生物油中化合物的种类分别在111种基础上减少了62、58和68种,酮类、酸类和呋喃类的含量均降低;酸洗对酮类中丙酮的降低作用明显,而烘焙预处理促进了酚类的生成,酸洗-烘焙显著减少乙酸的产量并促进糖类化合物的生成,尤其对珍贵稀有的D-阿洛糖促进作用显著;同时,酸洗、酸洗-烘焙预处理还分别促进了新物质壬酸和戊酸的生成;单纯烘焙有利于提高生物质中富含-OH官能团的纤维素相对含量,从而使生物油中酚类含量明显升高,生物油中虽没有形成新物质,但对pH值改善较为明显。该研究可为生物质热解生物油品质的提高及高值化产物的定向热解提供参考。     

生物质三组分燃烧特性及动力学分析

采用热重分析法对纤维素、木聚糖和木质素的燃烧特性及动力学进行研究,考察了不同升温速率(20、40、60、80℃/min)对燃烧特性的影响,求出了生物质三组分的燃烧特性参数和动力学参数。研究表明:纤维素和木质素的燃烧失重分别集中在挥发分和焦炭的燃烧阶段,而木聚糖的燃烧在这2个阶段失重都比较大。纤维素和木质素在低温段和高温段燃烧的最佳反应级数分别为1和2,而木聚糖在这2个温度区间燃烧的最佳反应级数都为1。     

温度对纤维素半纤维素和木质素热解炭理化性能的影响

生物质炭是由生物质在缺氧或无氧的情况下,经高温慢速热解产生的一类难熔的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物质,在能源、农业、环境和材料领域有广阔的应用前景。该文以纤维素、半纤维素和木质素为原料,采用程序控温管式炉,在不同的热解温度条件下(250、350、450、550、650、750和850℃)制备生物质三组分炭材料,并利用元素分析仪、量热仪、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、核磁共振波谱仪(13C NMR)、热重分析仪(TG)和扫描电镜(SEM)等仪器对其物理化学性能进行表征,研究热解温度对生物质三组分炭材料理化性能的影响。结果表明:随着热解温度增加,生物质三组分炭的质量产率和能量产率都呈下降的趋势,纤维素炭、半纤维素炭和木质素炭的质量产率分别从94.23%、63.06%和87.14%减少至17.01%、20.67%和41.40%,能量产率分别从94.23%、55.7%和77.82%减少至58.69%、12.91%和31.09%。随着热解温度增加,生物质三组分炭中C元素的含量逐渐增加,而H元素、O元素、H/C、O/C的含量逐渐减少,尤其在250～450℃范围内下降最为显著。随着热解温度增加,FTIR分析表明-OH、-CH3、-CH2、C=O、C=C、苯环骨架、C-O、C-H等官能团含量显著下降,并且在高温热解时红外曲线几乎变为直线。随着热解温度增加,XRD分析表明生物质三组分炭中的三斜晶系(Iα)和单斜晶系(Iβ)衍射峰的强度逐渐降低,而石墨化微晶碳的002衍射峰和101衍射峰的强度逐渐增加;13CNMR分析表明生物质三组分炭中的烷基碳、含氧烷基碳和羧基碳含量逐渐减少,而芳基碳的含量则显著增加,证明高温有利于类石墨化结构形成。随着热解温度的增加,纤维素炭和半纤维素炭的热失重率逐渐下降,而木质素炭的热失质量率逐渐增加,三组分炭的热失质量峰值往高温一侧移动。随着热解温度的增加,生物质三组分炭的颜色逐渐加深,其中纤维素炭发生皱缩现象,其直径不断减小,半纤维素炭发生熔融和发泡现象,变为薄片状的炭材料,木质素炭的孔结构变得更加发达,并且出现球状的金属结晶体。该文研究结果可为生物质炭的制备和应用提供基础数据。     

碱/碱土金属对纤维素热解特性的影响

为了解碱/碱土金属(AAEM)及存在形态对生物质热解特性的影响,用4种金属的不同盐溶液浸渍微晶纤维素,进行热重分析和管式炉热解试验。结果表明,AAEM能够促进纤维素在低温下热解,降低热解速率并提高固体焦产率;能降低纤维素热解的表观活化能,活化能随AAEM含量的增加而降低;使热解气体中的CO及C2体积分数降低、CO2和CH4体积分数提高。4种金属元素对纤维素热解催化能力的顺序为:K>Na>Mg,Ca。碱金属的存在形态对其催化能力有影响,乙酸盐金属对热解反应温度、产物的影响显著大于氯化物金属,并使纤维素热解过程分为两段,增加热解气体中H2的含量,而氯化物金属会降低气体中H2的含量,其催化能力易受到添加量的影响。生物质中以有机结合态存在的碱金属对热解过程的影响大于以无机态存在的同种金属。生物质催化热解气化过程及产物分布受金属种类及其存在形态的影响。     

热解油水相酸洗-烘焙二级预处理改善玉米秸秆热解特性

烘焙和酸洗都是可提升生物质品质的预处理方法。烘焙可以脱除生物质中的氧,酸洗则可有效脱除碱金属及碱土金属,而氧和AAEMs对热解油的品质和产率均具有影响。该文研究了酸洗-烘焙两级耦合预处理对玉米秸秆热解特性的影响。试验用酸液取自热解联产联供示范项目热解油的水相部分,烘焙温度选取230、260、290℃。研究发现,酸洗预处理能够有效脱除AAEMs,对K、Na、Mg脱除率分别达到97.53%、81.38%、84.86%。两级预处理能明显降低O/C;酸洗-290℃烘焙半焦相比玉米秸秆原样,O/C降低了25.32%。两级预处理能明显削弱烘焙对热解油产率的不利影响,酸洗-290℃烘焙半焦相比290℃烘焙半焦,其热解油产率提高127.66%;两级预处理显著提高了热解油中糖类的含量,同时降低了酚类和酸类的含量;对酸洗-290℃烘焙半焦,其热解油中糖类含量高达45.89%,酚类和酸类则低至9.76%和6.31%。其他化学组成如酮类和呋喃类的含量存在一定程度的下降,醛类含量则有小幅度的提升。该文提出的利用热解联产联供示范项目热解油的水相部分对秸秆进行酸洗,并结合烘焙的两级预处理方法可为对生物质热解提供参考。     

CO2气氛耦合粉煤灰催化生物质热解生油特性分析

针对生物质热解生物油中可利用组分富集程度低的问题,该研究以不同颗粒尺寸的玉米秸秆为研究对象,通过固定床热解设备开展了CO2气氛下粉煤灰与秸秆共热解试验,分析粉煤灰对秸秆热解产物分布的影响规律,并重点研究CO2耦合粉煤灰对液相产物中含氧化合物组分的作用机制.结果表明,当颗粒尺寸为0.17～0.21 mm时,生物油产率最大...     

Production and characterization of films from cotton stalk xylan

Composite film production based on cotton stalk xylan was studied, and the mechanical and physical properties of the films formed were investigated. Xylan and lignin were separated from cellulose by alkali extraction and, then, lignin was removed using ethanol washing. Self-supporting continuous films could not be produced using pure cotton stalk xylan. However, film formation was achieved using 8-14% (w/w) xylan without complete removal of lignin during xylan isolation. Keeping about 1% lignin in xylan (w/w) was determined to be sufficient for film formation. Films were produced by casting the film-forming solutions, followed by solvent evaporation in a temperature (20 degrees C) and relative humidity (40%) controlled environment. The elastic modulus and hypothetical coating strength of the films obtained by using 8% xylan were significantly different from the ones containing 10-14% xylan. The water vapor transfer rates (WVTR) decreased with increasing xylan concentration, which made the films thicker. The glycerol addition as an additional plasticizer resulting in more stretchable films having higher WVTR and lower water solubility values. As a result, film production was successfully achieved from xylan, which was extracted from an agricultural waste (cotton stalk), and the film-forming effect of lignin on pure xylan has been demonstrated.     

玉米秸秆与油页岩混烧的热重试验

为了充分燃烧利用农业生物质与油页岩,采用热重-差示扫描量热(TG-DSC,thermogravimetric-differential scanning calorimetry)技术对玉米秸秆与油页岩混合燃料进行了热重试验,对其各燃烧特性与燃烧机理进行了分析并计算了燃烧动力学参数。结果表明,混烧试样的微分热重(DTG,differential thermogravimetric)曲线出现4个峰值,主要分别是半纤维素热解、纤维素热解、木质素和油页岩热解,以及油页岩焦炭燃烧和油页岩无机盐热解。在DTG曲线第1至第3峰之间出现DSC曲线放热峰,在DTG曲线第3峰至第4峰之间出现DSC曲线吸热峰,需要强化混合燃料的前期燃烧;玉米秸秆与油页岩的质量比例为4∶1时的混合燃料S2,其混烧的可燃特性、着火特性及综合燃烧特性指数均最大,燃尽时间最短,燃尽特性指数较大;在前3个温度区段,混合试样的活化能及频率因子均随温度区段的升高而降低,体现了活化能与频率因子变化的一致性;低温阶段与高温阶段反应级数分别约为1.5及0.7。研究结果可为生物质和油页岩的混烧利用提供参考。     

碱木质素与油页岩共热解特性及动力学分析

通过油页岩与碱木质素的热解不但可以得到丰富的轻质气体,也存在着有害的含芳环结构化合物以及酚类化合物等物质,通过二者的共热解意在减小有害物质的生成,提高气产率。选取不同工况下碱木质素与油页岩进行共热解试验,并通过2种Model free动力学分析法对该混合试样进行拟合分析。结果表明:5个试样的失质量峰整体都具有相同的规律。油页岩与碱木质素的热解峰有叠加,具备协同的条件。碱木质素添加量为80%的混合试样对气产率存在抑制作用,其余混合比都使气产率增加。基于FTIR的检测,混合比对二者的共热解产量影响的研究中表明,向油页岩中添加80%的碱性木质素,可以减少芳环结构化合物与酚类化合物的生成。但对于H2O、CO、CO2、CH4的累积产量并未产生明显的影响。不同升温速率的试样中,芳环结构化合物、CO2、CH4的累积产量与升温速率和温度成正比,H2O、CO、苯酚类化合物则不同。通过2种Model free法对该试验数据进行拟合且效果较好,证明了该反应机理的复杂性。     

玉米秸秆的催化微波裂解及生物油成分

近年来,生物质热化学裂解已引起了越来越广泛的兴趣。但常规的生物质热裂解技术（如流化床等）要求细小的生物质原材料,因此粉碎能耗大。而且裂解所得的生物油和合成气产物易受生物质粉末污染。微波裂解虽然能帮助解决这些问题,但目前的微波裂解所得的生物油成分和其他热裂解技术一样,仍然过于复杂,因此尽管生物质热解获取生物油的成本低于生物质发酵所获得的燃料,生物质热解技术也仍未在工业上得到推广应用。该研究旨在帮助解决这一难题。利用玉米秸秆颗粒为原料,采用了4%的硫酸或磷酸的预处理,或者采用氯化物等催化剂直接混入原料,然后利用微波进行催化裂解,并获得气态、固态和液态生物油3种产物。利用气质联用设备（GC-MS）,对所得到的液态产物（生物油,Bio-oil）进行成分分析。在大量的试验基础上,该文筛选出的酸预处理,MgCl2、ZnCl2、及AlCl3直接催化是可以使所得的生物油成分简化的实用技术。     

碱浓度和温度对玉米秸秆木聚糖提取率和品质的影响

由于提取率和产品品质等方面的原因,作为玉米秸秆主要成分之一的木聚糖还未能得到充分有效的利用。为改善玉米秸秆木聚糖的提取率和品质,对影响木聚糖提取的碱浓度和温度2个关键因素进行了研究。使用组分分析和凝胶渗透色谱等手段对木聚糖得率、纯度和结构进行了研究,同时分离得到纤维素和醇溶木质素。结果表明,Na OH浓度对木聚糖得率和结构的影响比温度显著,较优提取条件为:Na OH浓度为10%(w/v),提取温度90℃,此条件下木聚糖的溶出率和回收率分别为86.37%和76.92%,木聚糖纯度为63.90%。凝胶渗透色谱结果显示,碱浓度的增加使木聚糖的分子量降低,而随温度的升高则呈先升后降的趋势。此外,提取剩余物中纤维素的含量随碱浓度和温度强度的增加而增加。研究证明组合适当的碱浓度和提取温度可以在保证品质的前提下得到较高的木聚糖提取率。     

HZSM-5和MCM-41分子筛催化剂比例对油菜秸秆热解的影响

选取油菜秸秆为原料,利用不同比例均匀混合的HZSM-5/MCM-41进行在线催化热解油菜秸秆制备生物油试验,根据生物油有机相的理化特性、FT-IR、GC-MS分析和催化剂的BET分析结果,研究HZSM-5与MCM-41的混合比例对生物油品质的影响规律.结果表明随着混合催化剂中MCM-41质量分数的增加,生物油有机相产率、密度、运动黏度及O质量分数先减少后增加,C质量分数及高位热值先升高后降低,1,8-二甲基萘、对二甲苯、甲基萘等芳香烃类物质的选择性呈现先增加后减少的变化趋势,生物油有机相中羰基类物质的质量分数先减少后增加,酸性物质持续减少.当HZSM-5与MCM-41以1∶1混合时,生物油产率为18.68％,高位热值高达34.31 MJ/kg,生物油中烃类物质的质量分数为53.83％,羰基类物质的质量分数为6.35％.混合催化剂活性随MCM-41质量分数增加逐渐提高,当MCM-41质量分数超过50％时,混合催化剂的催化活性趋于稳定.     

玉米秸秆在等离子体加热流化床上的快速热解液化研究

为了进一步研究生物质热解液化技术，寻找较为理想的生物油产率所对应的试验条件，设计制作了以等离子体为主热源的流化床热解液化装置，反应器的内径为52 mm，高1150 mm。以玉米秸秆粉为原料在不同温度、不同喂料速率下进行一系列的热解液化试验。试验结果表明：喂料速率在0.6～0.7 kg/h时，生物油产率较高；反应温度升高，生物油产率增高，但是当反应温度超过750 K时，产率反而随温度的上升而下降。使用色质联用仪(GC-MS)对生物油进行了成分分析，4种试验条件下制取生物油的主要成分均为乙酸、羟基丙酮、水、乙醛、呋喃等，试验条件不同各主要成分的相对含量有所不同。高含水量和含氧量降低了生物油的热值和稳定性，容易发生聚合反应，必须经过改性后才能应用。所采用的试验装置及试验方法亦可用于以其它原料获取生物油的研究。     

Fermentation of a bacterial cellulose/xylan composite by mixed ruminal microflora: implications for the role of polysaccharide matrix interactions in plant cell wall biodegradability

Growth of the cellulose-synthesizing bacterium Acetobacter xylinum ATCC 53524 in media supplemented with 5% (w/v) glucose and 0.2% (w/v) of a water-soluble, nearly linear xylan from tobacco stalks resulted in the synthesis of a highly crystalline composite having a xylose/glucose ratio ranging from 0.06 to 0.24. The digestion of one composite (88% cellulose/12% xylan) by mixed ruminal microflora displayed kinetics of gas production similar to those of an unassociated mixture of the two components added in a xylan/cellulose ratio similar to that of the composite. The data suggest that intimate association of xylan and cellulose, as is typically found in secondary plant cell walls, does not inhibit the rate of digestion of the component polysaccharides.     

生物质快速热裂解主要参数对产物产率及其分布的影响

在生物质喂入率为0.8～2.0 kg·h^-1的流化床上以木屑为原料进行了快速热裂解试验，系统研究了木屑热裂解过程中的流化床反应器温度、生物质粒径和气相滞留期三个主要参数对热裂解产物产率的影响。结果表明，当反应器温度在450～600℃之间变化时，在500℃条件下，生物油产率最高，其值为53.33%，而木炭及不可冷凝气体产率分别为8.97%和37.70%。当温度为500℃，木屑粒径在0.90 mm以下时，粒径在0.45～0.60 mm范围内的生物油产率最大，达到58.23%，这时木炭产率为8.23%。对粒径小于0.20 mm的木屑在温度500℃，气相滞留期0.80, 1.20, 1.50 s三个量级上的热裂解表明，气相滞留期为0.80 s时，生物油产率达到最大值为62.60%。但是，当气相滞留期较长时(1.50 s)，生物油产率稍有下降。生物油是极性有机物与水的可溶混合物。因此，木屑快速热裂解生产液体燃料具有较大的潜力。