酸洗脱矿对浮萍热解产物特性的影响

对高含灰浮萍进行酸洗脱矿处理,然后使用固定床反应装置在400~900℃下进行热解试验,研究酸洗脱矿处理对固、液、气三相产物产率及组成的影响。结果表明,酸洗处理可以有效的脱除生物质中绝大部分碱和碱土金属以及大部分的磷,并大幅提高浮萍C含量和热值,显著提升了样品的燃料特性。热解试验结果表明酸洗后浮萍固体和气体产率分别降低了1.43%~8.02%和2.81%~19.89%,液体产率提高了1.63%~16.72%,且液体产率和固体产率变化趋势在700~900℃更为显著。酸洗减少了主要气体CO、CO₂、CH₄、H₂的产率,但对CO2减幅更为显著,因此气体中可燃组分比例增加且气体热值相比原样增加5%~155%;酸洗显著提升了热解炭中固定碳和C含量且灰分和O含量显著降低,焦炭品质得到了极大地改善;此外,酸洗使得热解油中酚类、呋喃类和羰基化合物含量有所降低,但在400~600℃时使醇醚含量显著增加。     

纤维素木聚糖和木质素含量对生物质热解特性及产物的影响

采用热重法研究了纤维素、木聚糖和木质素含量对生物质热解特性的影响,分析了三组分相互混合热解时的交互作用规律,及其对热解动力学参数的影响;同时,在生物质真空热解液化系统上考察了三组分含量对热解液化产物分布及生物油组成的影响。结果表明,纤维素热解较为剧烈,生物油中芳香族、糖类、醛类和醇类含量较高;木聚糖的热稳定性较差,生物油中芳香族、酮类和酸类物质较多;木质素热解较为平缓且固体残留物较多,生物油成分主要为芳香族化合物。纤维素对活化能和指前因子的影响较大,木聚糖和木质素对反应级数的影响较大;纤维素的热解有利于减少固体残留物,而木质素的热解产物有利于促进糖类的分解;木聚糖对纤维素的热解具有明显的抑制作用;木聚糖能促进木质素的低温热解,两者混合热解对生物油组成影响较小。因此,高纤维素含量的生物质可以获得更高的生物油产率,且适量的木质素有利于促进纤维素的分解,为进一步提高生物油产率和品质提供了理论依据。     

活性炭催化生物质与低密度聚乙烯共热解

为探究生物质主要组分与聚烯烃塑料在活性炭共催化热解过程的相互作用机理,该研究采用磷酸活化法制备了活性炭催化剂,利用固定床反应器对纤维素、木聚糖、木质素、花旗松单独催化热解及其与低密度聚乙烯共催化热解产物的产率及组成进行了分析。结果表明,活性炭催化纤维素和木聚糖单独热解的主要产物为呋喃类物质,其质量分数分别为78.6%和83.2%;而活性炭催化木质素热解的主要产物为简单酚类物质（86.6%）。与理论计算值相比,四种混合物共催化热解所得液体产率降低了8.7%～11.4%,气体产率提高了22.6%～64.0%;液体产物中芳烃和轻质脂肪烃（C9～C16）的质量分数增加而氧化物的质量分数降低;气体产物中H2的体积分数有所增加而CO和CO2的体积分数明显降低。活性炭催化剂作用下,生物质三组分与低密度聚乙烯之间相互作用的影响程度有所不同。     

生物炭对向日葵秸秆热解特性及气体产物影响

为了研究生物炭对向日葵秸秆热解的影响,以向日葵秸秆为原料,基于TG-FTIR研究生物炭添加前后向日葵秸秆热解特性与气体产物的变化。结果表明,与向日葵秸秆相比,混合样品主热解区间由276~349℃变得更长,并且发生不同程度的偏移,热解活化能不同程度降低,由60.21降到38.07~50.35 kJ/mol,呋喃类、酸类、含羰基类化合物、芳香醛类、CO、CH4等产物吸光度值存在差异。随着添加500℃制备生物炭比例增加,混合样品热解的活化能减小,释放气体产物中芳香醛类释放量增量减少,CO与CH4释放量降低。添加不同制备温度的生物炭,混合样品热解产生呋喃类、酸类、含羰基类化合物释放量均有所降低;添加500和700℃制备的生物炭,混合样品热解气体产物中芳香醛类增加。添加900℃制备的生物炭,向日葵秸秆热解气体产物中CO产量增加。该研究为向日葵秸秆的有效利用提供理论基础和技术支撑。     

微波加热条件下棉杆热解的产物特性分析

为了揭示微波加热方式对棉杆热解过程的影响,该文采用气相色谱和质谱分析仪（GC-MS）、等温吸附仪（BET）以及傅立叶红外分析仪（FT-IR）分析了棉杆热解产物的理化特性。研究表明随着热解温度的上升,气体产率和液体产率变化趋势相反,且均在500℃附近出现极值,而焦炭产量逐渐降低。微波加热条加下棉杆热解液体产物组分复杂,以乙酸、左旋葡聚糖、苯酚类物质为主,其中乙酸和左旋葡聚糖含量随温度升高而逐渐降低,酚类物质在450℃含量最高,而后总体含量变化缓慢;随着温度的上升,焦炭的孔隙度先增加后降低,所含官能团逐渐减少,焦炭比表面积最大可达到400 m2/g。该文可为微波热解生物质用于产物品质提升的研究提供参考。     

碱/碱土金属对纤维素热解特性的影响

为了解碱/碱土金属(AAEM)及存在形态对生物质热解特性的影响,用4种金属的不同盐溶液浸渍微晶纤维素,进行热重分析和管式炉热解试验。结果表明,AAEM能够促进纤维素在低温下热解,降低热解速率并提高固体焦产率;能降低纤维素热解的表观活化能,活化能随AAEM含量的增加而降低;使热解气体中的CO及C2体积分数降低、CO2和CH4体积分数提高。4种金属元素对纤维素热解催化能力的顺序为:K>Na>Mg,Ca。碱金属的存在形态对其催化能力有影响,乙酸盐金属对热解反应温度、产物的影响显著大于氯化物金属,并使纤维素热解过程分为两段,增加热解气体中H2的含量,而氯化物金属会降低气体中H2的含量,其催化能力易受到添加量的影响。生物质中以有机结合态存在的碱金属对热解过程的影响大于以无机态存在的同种金属。生物质催化热解气化过程及产物分布受金属种类及其存在形态的影响。     

生物质三组分间交互作用对水热解产物及特性的影响

不同类型的生物质具有不同的纤维组成,且每种组分的水热反应路径存在差异,同时在水热过程中组分间相互作用影响生物质的水热解行为和产物分布,该文基于兼有上、下界约束条件的极端顶点,在高温高压反应釜中对组分(半纤维素,纤维素和木质素)间的相互作用进行了详细的研究,发现3种组分间的相互作用对产物的产率和特性存在明显的影响。根据气体产物结果,可以得出纤维素水解产物能够促进半纤维素水解,生成大量的CO2气体。较高的木质素含量和较低的纤维素和半纤维素含量对轻质油中的酸类和酮类化合物有抑制作用。此外,纤维素和半纤维素与木质素之间的交互作用有利于抑制重质油中酸类化合物的生成,促进酚类化合物。三组分间的交互作用使得水解产物更多的重新发生聚合、缩合等一系列反应生成焦炭,芳香化程度较高。通过组分间的交互作用更好地理解生物质水热机理并通过产物调控制备高品质的液体燃料和固体焦炭。     

热解温度对回转窑玉米秸秆热解产物理化特性的影响

针对北方农业秸秆废弃物产量巨大且无法全部还田导致丢弃和露天焚烧现象激增等问题,该文通过搭建小型回转窑生物质热解装置考察不同热解温度下秸秆热解特性,分析主要产物的产率、元素组成等理化特性指标。结果表明:回转窑内热解温度的增加提高了热解液相产物产率和热解水产率,焦油产率呈先增加后降低趋势。与此同时,热解气总体积逐渐增加,H2含量和CH4含量也有所提高,生物炭产率和热值有所降低。当热解温度从400℃增加至700℃时,焦油产率从12.21%增加至21.70%;当温度进一步增加至800℃时,焦油产率降低至20.13%;相应的焦油热值从400℃时的19 974.0 kJ/kg逐渐增加到800℃时的21 710.0 kJ/kg。高热解温度加快热解过程中的热传递,加剧生物质大分子所含的羟基、羰基等含氧官能团的分解并促进挥发物的产生,进而提高了热解液体产物、热解水和焦油产率。过高的加热温度会加剧挥发分的二次反应,降低焦油产率;更多的含氧杂环结构会随着热解温度提高逐渐分解,因而焦油热值逐渐增加。生物炭产率随着温度增加逐渐降低,生物炭pH值和C/N比均逐渐增加,在兼顾生物炭产率和应用于炭基肥制备所需理化性质的同时需充分考虑热解温度影响。     

无轴螺旋连续热解装置上的生物质热解特性

连续热解是一种高效的生物质能转化技术,无轴螺旋式连续热解装置不仅可减轻送料部件的质量,而且为热解挥发性产物的排出提供了有效空间,是极具发展前景的连续热解装置。为了解无轴螺旋式生物质连续热解特性,该文在无轴螺旋连续热解装置上,开展了以稻壳、花生壳和木薯茎秆为生物质原料的热解试验,分析了3种生物质在不同热解温度下的三态产物分布特性、热解气体组分变化规律及热解炭的组织结构和表面形貌特征。结果表明:炭产率随热解温度升高逐渐下降,气体产率逐渐上升,液体产率先上升再下降,在450℃时达到最大,产物分布特性与其他热解反应器的一致;不同原料炭产率由高到低依次为:稻壳花生壳木薯茎秆,液体产率由高到低依次为:稻壳花生壳木薯茎秆,气体产率与液体产率相反。热解气体组分受温度影响较大,热解温度升高,可燃气体组分含量不断上升,不可燃气体组分含量不断下降,不同原料对气体组分含量影响较小。热解炭的工业分析结果与原料的工业分析结果存在相关性,热解温度升高,热解炭中挥发分含量逐渐下降,固定碳及灰分含量增加,木薯茎秆炭的挥发分含量最高,花生壳炭的固定碳含量最高,稻壳炭的灰分含量最高;低温热解炭的表面官能团较为丰富,随热解温度升高官能团种类逐渐减少;原料自身结构特性对热解炭的表面形貌影响较大,随着热解温度升高,生物质原料的表面结构不断被破坏,热解炭表面出现孔隙结构,花生壳炭与木薯茎秆炭表面孔隙结构比稻壳炭更为发达。     

厌氧消化残渣与低阶长焰煤共热解特性

为提高厌氧消化废弃物的能源效率和实现低阶煤的清洁高效利用,该文通过采用长焰煤和木质纤维素生物质厌氧消化残渣(沼渣)共热解方法,利用热重分析仪、固定床热解反应器等考察长焰煤和沼渣的共热解特性,深入研究温度对等比例混合的长焰煤和沼渣共热解产物特性的影响。热重结果表明,长焰煤和沼渣实际热重曲线与计算曲线存在差异,二者共热解存在明显协同效应。共热解试验结果表明：随着温度的升高,热解焦油产率呈先增高后降低趋势。当温度从400 ℃增加到500 ℃时,焦油产率从9.23%增加到12.12%;进一步升到温度到700 ℃,焦油产率降低到9.30 %。H2、CO产率随着温度的升高先减少后增加,而CH4产率随着温度先增加后降低,热解气体的热值在600 ℃达到最大值15.33 MJ/m3。GC-MS结果表明,600 ℃时的热解油中单、双环芳烃相对含量高,含氧较少,共热解油中的化合物由于协同效应的存在有明显的提质。厌氧消化残渣与长焰煤的共热解存在协同效应,能够提升焦油产率与芳构化能力,二者共热解产物质量油、气均有显著提升。     

木质素对木质纤维素降解性能的影响

木质素影响木质纤维素降解性能,明确木质素影响木质纤维素降解的程度和机理,对于植物基因改造、纤维素酶基因改造/筛选、预处理工艺优化均具有重大意义。但是由于木质素和木质纤维素结构的复杂性,木质素对木质纤维素影响的程度和机理尚无定论。该文综述了关于目前研究主要集中在木质素的含量和结构对木质纤维素降解性能的影响上,初始木质素含量和残留木质素含量对同物种和不同物种木质纤维素降解性能的影响;木质素单体比例(syringyl units/guaiacyl units)、键连方式、官能团对木质纤维素降解性能的影响;纯化木质素对木质纤维素降解性能的影响。该文为木质素对纤维素降解性能的影响的相关研究工作提供指导。     

工业木质素的热裂解试验研究

本文研究了木薯水解剩余木质素在N2氛围下的TG和DTG曲线,以及在不同升温速率下热裂解产物的组成随温度的变化情况。试验结果表明,在290~430℃之间热裂解速率最快;在400~800℃之间时,焦炭产量随着温度的升高而降低,焦油产量首先会随着温度升高而增加,在达到一个最大值后,随着温度的进一步升高,部分挥发分的二次热解会使焦油产量降低,气体产量随着温度的升高而增加,H2、CO、CH4和CO2等组分也随着温度的升高而有相应的变化;快速热解在600℃以下有利于焦油和焦炭的生成,在600℃以上有利于气体的生成。通过GC—M S分析发现焦油中的组分主要是苯酚类化合物。     

木质素对灵芝菌丝体生长的影响

为了解添加外源木质素对灵芝菌丝体生长的影响,该研究通过在灵芝培养基中添加纤维素、半纤维素和木质素,考察了外源添加木质纤维素主要组分对灵芝菌体生长的影响,发现木质素添加明显促进灵芝菌丝体生长;进一步考察添加不同浓度木质素灵芝菌丝体生长情况以及灵芝产多糖、三萜变化规律。结果表明少量添加木质素对灵芝菌丝体生长有明显促进作用,木质素加量为1.0%时,灵芝菌丝体生长情况最好,生物量比对照提高了56%,同时灵芝胞外多糖、胞内多糖及灵芝胞外三萜、胞内三萜的合成均有明显提高,其中胞内多糖提高43%;4种灵芝菌株发酵产多糖、三萜结果对比分析表明1.0%木质素添加均能提高不同菌株发酵多糖、三萜含量,木质素作为营养基质在不同灵芝菌株培养过程中添加均能促进菌丝体活性物质合成。研究结果可为灵芝菌生长代谢研究及人工栽培提供科学依据和参考。     

Digestion of lignin by termites

The termite Nasutitermes exitiosus (Hill) was fed natural and synthetic [¹⁴C]labelled lignins and related compounds, and the respired CO₂ collected. All the compounds were partially degraded to CO₂, from an average of 7% of the added ¹⁴C for ring-labelled phenate to 63% for methoxyl-labelled maize lignin and 64% for ring-labelled ferulic acid, during periods of 6–69 days. The breakdown commenced immediately and was linear until the food was consumed. Thereafter a slow release continued for some time. Termite bodies assayed at the end of the experiments contained only a small proportion of the added radioactivity. When live termites were separated from their faeces, it became apparent that most of the decomposition of lignin had taken place in the termites and not externally in the voided faeces. An estimate of respiration rates of N. exitiosus indicates a significant release of C as respired CO₂, and this species of termite would appear to return a considerable proportion of the C in litter lignin directly to the atmosphere.     

Studies on lignin removal by soil perfusion technique

Studies were carried out using a soil perfusion apparatus for the removal of lignin from waste water. It was observed that when a medium (pH 7.0) with lignin having about 1200 color units was perfused through a soil column, perfusate contained only 250 to 300 color units after three days of perfusion and pH was reduced to less than 5.0 with 70 to 80% reduction in Total Organic Carbon (TOC). With a sterile soil column the color was not removed and there was no change in TOC content. When the medium was buffered at pH 7.0, there was no reduction in color units. When the pH of the perfusate reduced to less than 5.0, it was also observed that the nitrate content had increased considerably. These results indicated that due to microbial activity lignin molecules might have been biotransformed and adsorbed on the soil column at lower pH. The major group of microorganisms were also isolated from the soil and their significance is discussed in this paper.     

Influence of ectomycorrhizal mat soils on lignin and cellulose degradation

Summary The ectomycorrhizal fungus Hysterangium setchellii (Fisher) forms extensive hyphal mats at the soillitter interface with the roots of the host tree Douglas fir Pseudotsuga menziesii [(Mirb.) Franco]. Microbial biomass, and lignin and cellulose decomposition rates were measured seasonally for 1 year, using ¹⁴C techniques in ectomycorrhizal mat soils and adjacent non-mat soils in a second-growth Douglas fir forest. The microbial biomass and cellulose degradation rates were 3–6 times higher in ectomycorrhizal mat soils than in adjacent nonmat soils. Lignin degradation rates were higher in ectomycorrhizal mat soils than adjacent non-mat soils. Our data suggest that the ectomycorrhizal fungus H. setchellii provides a microenvironment with increased microbiological activity which results in faster lignin and cellulose decomposition.     

Accuracy of Klason lignin and acid detergent lignin methods as assessed by bomb calorimetry.

An accurate method for estimation of lignin concentration is important for prediction of the digestible energy content of livestock feeds. The accuracy of lignin concentration estimates based on the Klason lignin and acid detergent lignin methods was compared. Ten diverse forage samples were analyzed for protein, carbohydrates, lipids, organic acids, ash, lignin (by both methods), and gross energy. The accuracy of the two lignin concentration estimates was examined by comparing the measured forage gross energy to a gross energy value calculated from the compositional analysis. Use of the acid detergent lignin estimate in this gross energy calculation accounted for 68-84% of the forage gross energy compared to 85-97% of the gross energy using Klason lignin. These results indicate that while Klason lignin estimates are substantially higher than acid detergent lignin estimates, Klason lignin is the more accurate lignin method and does not overestimate lignin because gross energy recoveries were less than 100%.     

木质素种类和催化剂添加量对热解产物的影响

木质素是一种天然可再生的芳烃类高聚物,可通过催化热解技术制取苯、甲苯和二甲苯(简称"三苯")等高附加值的平台化学品。该文选取4种木质素,分别为磨木木质素(milled wood lignin, MWL)、碱木质素(alkali lignin, AL)、Klason木质素(Klasonlignin,KL)和溶剂型醇解木质素(organosolvethanollignin,OEL),采用热重-红外光谱联用仪(TGA-FTIR)和热解-气质谱联用仪(Py-GC/MS),研究木质素种类和HZSM-5(Si/Al=25)催化剂添加量(1:1、1:2、1:3和1:5)对木质素催化热解产物的影响。结果表明:1)通过催化剂结构表征可知,HZSM-5属于密排六方晶相结构,孔径分布主要以微孔为主,弱酸含量高于强酸,该结构特征易于发生择形催化反应,增加BTX的产率;2)通过木质素的元素分析及其相关结构表征可知,在4种木质素中,MWL的C和H元素含量最高,分别为62.96%和7.24%,MWL的有效氢碳比值最高,达到0.67。AL的O元素含量最高,达到44.25%,并且其高位热值最低仅为19.90MJ/kg,说明AL中含有更多的含氧官能团和β-O-4连接键;3)由TGA-FTIR分析可知,由于MWL的重均分子量(MW)和多分散系数数值较大,其催化降解失质量温度范围最宽,失质量峰数量最多,但是AL残炭率最低,表明AL的热稳定性最差,AL中的挥发份更多的转化为热解气体和液体产物;并且随着催化剂添加量的增加,H_2O、CH_4、CO_2和CO释放量增加;4)由Py-GC/MS分析可知,随着HZSM-5的加入,导致木质素热解过程中含氧的酚类化学组分含量显著降低,酚类中间产物通过脱羟基、脱甲氧基、脱羰基等脱氧反应逐步转化为BTX,表现出优异的择形催化能力。由于MWL的有效氢碳比最高,使得MWL催化热解产生的芳烃产率最高,并且苯、二甲苯及其甲苯的含量在木质素/催化剂添加量分别为1:5、1:3和1:3时达到最大值,其绝对峰面积分别4.51×10~7、1.26×10~8和8.58×10~7。该文研究可为木质素催化热解制取高附加值化学品提供理论指导。     

钙对化学诱抗剂诱导番茄叶片木质素合成的影响

为探索钙对化学诱抗剂水杨酸（SA）、 茉莉酸甲酯（MeJA）、 龙胆酸（GA）和 -氨基丁酸（BABA）诱导番茄木质素合成的影响,在番茄六叶期用上述诱抗剂分别处理第3 叶片,然后喷施CaCl2、 蒸馏水、 乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸（EGTA）或LaCl3,处理后0、 1、 2、 3、 5 d 测定各处理番茄第3 叶片（诱导叶）和第5 叶片（非诱导叶）中木质素含量的变化。结果表明, （1）用上述化学诱抗剂处理番茄第3 叶片,诱导叶及其上位非诱导叶中木质素含量均升高;（2）外源Ca2+ 进一步促进上述诱抗剂诱导番茄叶片中木质素含量的增加;而Ca2+ 螯合剂EGTA和质膜钙通道抑制剂LaCl3,则不同程度地抑制这些诱抗剂对木质素含量的诱导作用。这些结果表明,钙对上述4 种诱抗剂诱导番茄叶片中木质素的合成具有正调控作用。     

Occurrence of naturally acetylated lignin units

This work examines the occurrence of native acetylated lignin in a large set of vascular plants, including both angiosperms and gymnosperms, by a modification of the so-called Derivatization Followed by Reductive Cleavage (DFRC) method. Acetylated lignin units were found in the milled wood lignins of all angiosperms selected for this study, including mono- and eudicotyledons, but were absent in the gymnosperms analyzed. In some plants (e.g., abaca, sisal, kenaf, or hornbeam), lignin acetylation occurred at a very high extent, exceeding 45% of the uncondensed (alkyl-aryl ether linked) syringyl lignin units. Acetylation was observed exclusively at the gamma-carbon of the lignin side chain and predominantly on syringyl units, although a predominance of acetylated guaiacyl over syringyl units was observed in some plants. In all cases, acetylation appears to occur at the monomer stage, and sinapyl and coniferyl acetates seem to behave as real lignin monomers participating in lignification.