气相色谱法同时测定草莓中7种农药多残留的方法探讨

探索建立了利用气相色谱法检测草莓中百菌清、三唑酮、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯7种农药残留的方法。样品经乙腈提取,弗罗里矽柱净化,用气相色谱仪电子捕获检测器测定,在其他检测条件不变的情况下,从47种柱温程序升温方法中筛选出4种备选的柱温程序升温方法与2种常用的进样口温度进行组合,通过出峰情况最后确定方法是进样口温度250℃,柱温程序升温方法是50℃(1min)40℃/min 100℃(1min)25℃/min 200℃(3min)8℃/min 220℃(3min)8℃/min270℃(40min);该方法同时测定上述7种农药的结果相关系数范围是0.994 6~0.999 8;添加回收率范围在73.4%~110.5%,变异系数范围为1.67%~9.78%;方法检出限范围为0.367μg/kg~4.681μg/kg。改进后的方法能满足日常测定草莓中7种有机氯及拟虫菊酯类农药残留的需求。     

影响农产品质量安全的农药残留超标向多残留方向发展

通过对生产基地和销售市场蔬菜水果监测分析，虽然农产品质量安全日益提高，但农药残留超标问题依然存在，共检出多种有机磷农药（甲胺磷、氧化乐果、甲基对硫磷、对硫磷、甲拌磷、毒死蜱等）残留和多种拟除虫菊酯农药（三唑酮、氯氰菊酯、氰戊菊酯等）残留。农药残留超标情况由过去的单一高毒农药向多种农药残留超标方向发展，单一蔬菜样品中往往同时检出多种有机磷或有机氯农药。     

5种杀虫剂在水-人工底泥系统中对大型溞的急性毒性及其比较

建立了包含＂水＂和＂底泥＂两相的水蚤毒性测试系统（水相为全人工培养液,＂底泥＂为OECD配方标准化人工土）,并通过该系统测得毒死蜱（chlorpyrifos）、氟虫腈（fipronil）、氰戊菊酯（fenvalerate）、氟氯氰菊酯（cyfluthrin）、联苯菊酯（bifenthrin）对大型溞（Daphnia magna）的急性毒性（48 h-LC50）分别为9.01、88.1、0.142、0.097 6、0.050 4μg.L-1。对比水相的急性毒性测定结果发现,在有底泥的条件下,所测得的联苯菊酯、氟氯氰菊酯、毒死蜱的大型溞毒性低于水相的测定结果,而氰戊菊酯、氟虫腈的毒性则比水相中的测定结果要高。研究结果反映出药剂和受试生物在＂水-底泥＂系统内相互作用的复杂性和难以预见性,从而在为相关农药生态安全评价提供科学依据的同时,为在更接近实际暴露状态下开展评价试验提供了一种简便有效的方法。     

不同环境因子及施药量对土壤中唑菌酯残留的影响

在实验室条件下研究了土壤pH、温度、含水量及施药量对新型杀菌剂唑菌酯(E-2-(2-((3-(4-氯苯基)-1-甲基-1H-吡唑-5-基氧)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯)在土壤中残留量的影响。结果表明,在25d的培养时间内,随土壤含水量的增加,唑菌酯在土壤中的残留量减少;土壤含水量增加到60%田间最大持水量时,其残留达最低,为1.81μg/g,而在淹水环境中其残留量增加。随着土壤温度的升高,唑菌酯的残留呈现先降低后升高的趋势,4℃时的残留达最大(3.86μg/g)。土壤pH对其在土壤中的残留具有明显影响,在中性和弱碱性土壤中均具有相对较低的残留。在1～10μg/g施药量时,唑菌酯在土壤中的残留比例随其施药量的增加而少量降低,在药剂浓度为20μg/g时,土壤中唑菌酯的残留率为42.4%。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定玉米中种菌唑残留

为了解种菌唑在玉米中的最终残留状况,合理评估其持效期,比较了液液萃取、固相萃取以及QuEChERS等3种样品前处理方法对玉米中种菌唑添加回收率的影响,优化了基于超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)的检测条件与方法。结果表明,采用QuEChERS法提取时方法的回收率较高,所需有机溶剂少、时间短、重复性好,适合玉米中种菌唑的萃取和净化;通过对QuEChERS方法的改进以及对色谱-质谱检测参数的优化,建立了玉米中种菌唑残留的检测方法,种菌唑在1～100μg/L浓度范围内呈线性关系,相关系数均0.99,在添加浓度0.01、 0.10、 1.00 mg/kg范围内,种菌唑的平均回收率为87.1%～101.1%,相对标准偏差为0.9%～4.2%,种菌唑定量限为0.01 mg/kg。田间实测结果表明,在27g/100 kg种子的剂量下进行拌种,在收获期前20 d和收获期的玉米中未检出种菌唑。     

动态

影响农产品质量安全的农药残留超标向多残留方向发展通过对生产基地和销售市场蔬菜水果监测分析,虽然农产品质量安全日益提高,但农药残留超标问题依然存在,共检出多种有机磷农药(甲胺磷、氧化乐果、甲基对硫磷、对硫磷、甲拌磷、毒死蜱等)残留和多种拟除虫菊酯农药(三唑酮、氯氰菊酯、氰戊菊酯等)残留。农药残留超标情况由过去的单一高毒农药向多种农药残留超标方向发展,单一蔬菜样品中往往同时检出多种有机磷或有机氯农药,或者二者同时存在,并且存在多残留农药样品的比例还在上升,主要原因是生产者施用了复配农药造成的。因此在农产品生产…     

叶类蔬菜低农药残留基因型筛选研究

采用气相色谱法（GC-NPD,ECD）测定毒死蜱和氰戊菊酯残留量,研究了菠菜（Spinacia oleracea L.）和不结球白菜（Brassica campestris L. ssp. Chinensis Makino var. communis Tsen et Lee）中毒死蜱、氰戊菊酯的残留动态。结果表明,菠菜中毒死蜱残留量、不结球白菜中毒死蜱和氰戊菊酯残留量存在着明显的基因型差异。同一不结球白菜基因型,毒死蜱和氰戊菊酯的残留量达到《GB 2763—2005食品中农药最大残留限量》中规定的叶类蔬菜农药最大残留限量所需要的时间存在明显差异,且毒死蜱达到最大残留限量所需要的时间比氰戊菊酯长,因此在选择低农药残留基因型时,应首先考虑农药残留时间长、最大农药残留限量低的农药品种。菠菜品种sp0723、卡尔以及不结球白菜品种矮抗青、无锡605和青选3号属于低农药残留的基因型,在生产上推广应用有利于提高叶类蔬菜的食用安全水平。     

六种药剂防治葡萄白粉病效果试验

选用4%四氟醚唑水乳剂、20%戊菌唑水乳剂、4%嘧啶核苷水剂、12.5%苯醚甲环唑+20%嘧菌酯悬浮剂、5%己唑醇悬浮剂浮剂、24%晴苯唑悬浮剂6种药剂进行葡萄白粉病的防效试验。从试验结果,12.5%苯醚甲环唑+20%嘧菌酯悬浮剂效果最好,其次是4%嘧啶核苷水剂,再其次是20%戊菌唑水乳剂,防效最差的是24%晴苯唑悬浮剂。通过试验为葡萄白粉病防治提供了最佳药剂选择。     

蔬菜中甲氰菊酯 氯氰菊酯 氰戊菊酯和三氟氯氰菊酯残留量测定方法研究

用气相色谱法测定蔬菜中甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和三氟氯氰菊酯的残留量。对每种农药作3种不同浓度0.01、0.05、0.1mg·kg-1添加回收率实验,结果表明,平均回收率为甲氰菊酯109%,氯氰菊酯102%,氰戊菊酯108%,三氟氯氰菊酯109%;变异系数为甲氰菊酯6.7%,氯氰菊酯3.3%,氰戊菊酯6.7%,三氟氯氰菊酯7.3%。最小检测浓度为甲氰菊酯0.0039mg·kg-1,氯氰菊酯0.0092mg·kg-1,氰戊菊酯0.0083mg·kg-1,三氟氯氰菊酯0.0034mg·kg-1。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定克氏原螯虾和养殖水体中双唑草腈残留

建立了超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)法测定克氏原螯虾和养殖水体中双唑草腈残留的方法。以乙腈提取样品中的双唑草腈,水样提取液无需净化,克氏原螯虾提取液经正己烷去脂,采用ESI离子源正离子模式进行扫描测定。结果表明,克氏原螯虾中双唑草腈在0.5、2.5、10μg/kg加标水平下,回收率为83.6%~92.3%,相对标准偏差为7.6%~11.4%(n=6);水样中双唑草腈在0.5、2.5、10μg/L加标水平下,回收率为96.4%~101.3%,相对标准偏差为1.5%~2.8%(n=6)。双唑草腈的质量浓度与其色谱峰面积在0.5~50μg/L范围内线性关系良好,线性相关系数R²>0.9998,方法定量限分别为0.5μg/kg(克氏原螯虾)、0.5μg/L(水样)。该方法操作简便、快速,结果稳定,可用于克氏原螯虾和养殖水体中双唑草腈残留的检测。     

安徽省典型城市周边土壤-蔬菜中PAHs的污染特征

研究了安徽省合肥、芜湖和亳州市周边蔬菜地土壤和蔬菜中PAHs的含量及其污染特征。结果表明：安徽省典型蔬菜地土壤中15种PAHs（除萘外）的残留总量在58.2～437.8μg·kg-1之间,三环和四环PAHs占PAHs残留总量的70%以上。胡萝卜、菠菜和茄子体内15种PAHs的含量在23.4～209.1μg·kg-1之间,均值为120.7μg·kg-1,三环和四环PAHs占蔬菜中PAHs富集总量的92.8%～94.4%。不同蔬菜体内8种可疑性致癌PAHs的含量在11.5～17.4μg·kg-1之间,分别占蔬菜中PAHs残留总量的9.80%～13.8%,其中BaP含量在1.69～2.03μg·kg-1之间,低于国家对食品中污染物（BaP）的限量标准（5μg·kg-1）。不同类型PAHs在蔬菜体内的富集系数在0.10～9.20之间,极差达10倍以上,低分子量PAHs在蔬菜体内的富集系数要大于高分子量PAHs。不同PAHs在蔬菜体内的富集系数表现为胡萝卜〉菠菜〉茄子,其中芴在蔬菜体内的富集系数最高。     

Residue analysis and degradation studies of fenbuconazole and myclobutanil in strawberry by chiral high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry

A simple and sensitive enantioselective method for the determination of fenbuconazole and myclobutanil in strawberry was developed by high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). Fenbuconazole and myclobutanil residues in strawberry were extracted with acetonitrile containing 1% acetic acid, and an aliquot was cleaned up with PSA (primary and secondary amine) and C(18) sorbent. The direct resolution of fenbuconazole and myclobutanil enantiomers was performed on a cellulose tris (3,5-dimethylphenylcarbamate) column using acetonitrile-0.1% formic acid solution (60:40, v/v) as the mobile phase. Quantification was achieved using matrix-matched standard calibration curves, and the limits of quantification for fenbuconazole and myclobutanil enantiomers in strawberry were both 2 μg/kg. The method was successfully utilized to investigate the probable enantioselective degradation of fenbuconazole and myclobutanil in strawberry. The results showed that the degradation of the fenbuconazole and myclobutanil enantiomers in strawberry followed pseudofirst-order kinetics (R(2) > 0.97). The results from this study revealed that the degradation of fenbuconazole in strawberry was not enantioselective, while the degradation of myclobutanil was enantioselective, and the (+)-myclobutanil showed a faster degradation than (-)-myclobutanil in strawberry, resulting in the relative enrichment of (-)-myclobutanil in residue. The results could provide a reference to fully evaluate the risks of these two fungicides.     

固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定土壤中咪唑乙烟酸的残留量

采用固相萃取（SPE）为样品前处理方法,建立了超高效液相色谱-串联四极杆质谱联用（UPLC-MS/MS）检测土壤中咪唑乙烟酸的残留分析方法。土壤样品经0.1 mol.L-1的氯化铵与氨水缓冲液（pH=10）超声提取、C18SPE柱净化后,应用超高效液相色谱串联四级杆质谱仪多离子反应监测（MRM）定量检测,分别以碎片离子m/z 290〉176和m/z 290〉245进行外标法定量。结果表明,在0.01~0.5mg.kg-1添加水平范围内咪唑乙烟酸的平均添加回收率在83.47%~101.70%之间;相对标准偏差在4.15%~5.28%之间;咪唑乙烟酸的定量检出限（LOQ）为0.075μg.kg-1。该方法灵敏度高,操作简单,定量准确,可用于土壤中咪唑乙烟酸的残留分析。     

姬松茸（60）Co辐射新菌株J_3营养成分与农药残留分析

通过常规生产床栽,对比研究姬松茸60Co辐射新菌株J3和原菌株J1在营养品质以及重金属含量和农药残留情况。结果表明,姬松茸60Co辐射新菌株J3子实体中鲜味氨基酸总量（56.5g.kg-1）、甜味氨基酸总量（52.4g.kg-1）、硫氨基酸总量（15.8g.kg-1）、支链氨基酸总量（38.1g.kg-1）、芳香族氨基酸总量（16.1g.kg-1）、儿童氨基酸总量（17.8g.kg-1）、必需氨基酸总量（95g.kg-1）,分别占氨基酸总量（221.7g.kg-1）的25.48%、23.64%、7.13%、17.19%、7.26%、8.03%和42.85%,分别比姬松茸J1高28.12%、12.93%、0%、14.41%、12.59%、16.34%和11.76%。J3的多不饱和脂肪酸（76.15%）和不饱和脂肪酸（77.55%）分别比姬松茸原菌株J1高4.39%和3.82%。J3子实体含镉（3.86mg.kg-1）、汞（0.42mg.kg-1）和砷（0.09mg.kg-1）,也分别比原菌株J1低45.86%、32.25%和18.18%;其铅含量符合国家食用菌卫生标准GB7096—2003;砷含量符合国家绿色食品食用菌NY/T749—2003的标准。子实体中联苯菊酯、溴氰菊酯、百菌清、六六六、多菌灵、阿维菌素、甲基托布津、甲胺磷、毒死蜱、滴滴涕和二氧化硫含量均符合国家绿色食品食用菌NY/T749—2003的标准。     

广州市兽用抗生素的环境残留研究

畜禽废物中的抗生素可造成土壤及水体的抗生素污染,利用高效液相色谱及高效液相色谱-串联质谱分析了广州市代表性养殖场畜禽废物、施用畜禽粪土壤和鱼塘水中尼卡巴嗪、喹乙醇、四环素类、磺胺类、喹诺酮类、氯霉素类抗生素的含量。结果发现：猪粪、鸡粪中抗生素含量最高的均为四环素类,分别为123.76、14.59 mg.kg-1;含量最低的均为氯霉素类,分别为2.35μg.kg-1、0.08 mg.kg-1;小猪猪粪中抗生素的含量明显高于大猪。鱼塘水中抗生素含量较高的是四环素（5.16μg.L-1）与磺胺对甲氧嘧啶（4.78μg.L-1）,土霉素在所有样点中均未被检出。施用禽畜粪土壤中四环素类、喹诺酮类含量较高,分别为70.40、49.77μg.kg-1;磺胺甲基嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺甲噁唑、甲砜霉素、氯霉素、喹乙醇均未被检出。粪样中的抗生素可导致土壤和水体的抗生素污染,TCs、QNs和NCZ可能对生态环境和人类健康安全的威胁更大。     

多菌灵在草莓与土壤中的残留动态研究

采用高效液相色谱（HPLC）分析方法,研究了多菌灵在草莓与土壤中的消解动态和最终残留。分析结果表明,多菌灵最低检出浓度为0.05 mg.kg-1,添加浓度在0.05～2.0 mg.kg-1范围内,回收率为81.6%～102.6%,变异系数为1.44%～5.35%。田间试验结果表明,多菌灵推荐浓度和加倍浓度在草莓中的消解动态方程分别为C=3.212 2e-0.1354t、C=8.810 3e-0.1379t,土壤中的消解动态方程分别为C=2.941 1e-0.1011t、C=6.173 3e-0.1144t。多菌灵消解较快,草莓中的消解半衰期为4.2～6.7 d,土壤中的消解半衰期为5.4～7.3 d。加倍浓度和推荐浓度各施药2次,30 d后残留量均降至0.1 mg.kg-1以下,低于多菌灵在果蔬中最大允许残留量（MRL）0.5 mg.kg-1。     

超高效液相色谱串联质谱法同时检测复杂基质中四环素类抗生素及其代谢产物

为同时检测复杂基质中（由猪粪和蘑菇渣混合而成的堆肥原料）3种四环素类抗生素（四环素TC、土霉素OTC和金霉素CTC）及其代谢产物,建立了超高效液相色谱串联质谱检测方法（UPLC—MS／MS）。该方法同时采用pH值=4的Na2EDTA-Mellvaine缓冲溶液和乙腈为提取溶液,经过固相萃取净化后,以乙腈和0．1％的甲酸水溶液为流动相,采用超高效液相色谱柱进行分离,在电喷雾正离子模式下,用四极杆串联质谱仪进行定性和定量分析。3种四环素类抗生素及其代谢产物均在7min内完成分离,总共分析时间为12min。在0-6mg·kg^-1DW（Dryweight）浓度范围内,3种四环素类抗生素及其代谢产物的标准曲线线性良好,线性相关系数R2均大于0．9960,重现l生也较好（n=11,相对标准偏差均小于15％）。在3个加标水平0．2mg·kg^-1DW、1mg·kg^-1DW和4mg·kg^-1DW下,TC、OTC、CTC的回收率分别为71％-89％、66％～94％和66％～84％;去甲基金霉素（DMCTC）的回收率为52％-64％;差向异构产物的回收率在32％～51％之间;脱水产物以及差向脱水产物的回收率均低于30％。3种四环素类抗生素及其代谢产物的检出限和定量限分别在1．668～17．270μg·kg^-1和5．561—45．918μg·kg^-1范围内,表明该方法具有较高的灵敏度。对北京市某露天堆肥场中的样品进行测定发现,TC、OTC、CTC的浓度分别为0．4、1．6、2．9mg·kg^-1,检测到的代谢产物主要为相应的差向异构体,其中差向金霉素（ECTC）的浓度最高,达到2．7mg·kg^-1,和母体的含量水平比较接近,其他代谢产物也有不同程度的检出。     

广州市典型食用鱼类甲基汞含量及风险评估

通过分析广州市区居民消费量较大的7种淡水鱼和5种海水鱼肌肉中甲基汞（MeHg）含量,评估人体通过食鱼摄入MeHg的暴露风险。结果显示,广州市鱼体肌肉中MeHg含量范围为2.39～349μg·kg-1,平均含量为43.4μg·kg-1。不同食性鱼类MeHg含量水平依次为：肉食性〉杂食性〉草食性,处于食物链不同环节解释了这种含量差异。从生长环境来看,海水鱼肌肉的MeHg含量总体上高于淡水鱼。所有鱼中MeHg含量均低于国内外相关标准限值。与国内其他地区商品鱼相比,广州市商品鱼中MeHg含量相当,但明显低于野生鱼。居民通过食鱼摄入的MeHg范围为0.035～0.087μg·kg-1·d-（1bw）,均值为0.050μg·kg-1·d-（1bw）,远低于美国EPA规定的MeHg暴露参考剂量（RfD）值（1.1μg·kg-·1d-1）,也低于WHO和FAO制定的临时性周可承受摄入量（PTWI）（1.6μg·kg-1）。研究结果表明,广州居民食鱼MeHg暴露风险较小,但儿童等敏感人群食用特定鱼类的量和频次要引起一定注意。     

黄河上游沉积物中磷的存在形态及生物可利用性

采用七步连续提取法分别对黄河上游11个不同段位表层沉积物样中7种形态磷进行了分离分析,探讨了其变化规律和分布特征,分析了其生物可利用性及对黄河及海洋水体营养状况的影响。结果表明：所获得沉积物中磷的7种赋存形态为：交换态磷（Ex-P）、铝结合态磷（Al-P）、铁结合态磷（Fe-P）、闭蓄态磷（Obs-P）、自生钙结合磷（Ca-P）、原生碎屑磷（De-P）和有机磷（OP）,其中De-P和Ca-P的含量范围分别为139.08～482.89mg.kg-1和40.30～125.55mg.kg-1,二者共占总磷（TP,为各形态磷的总和）含量的约87%,是沉积磷和无机磷（IP,前6种磷形态之和）的主要存在形态;OP含量范围为6.14～36.74mg.kg-1,平均占TP的4%;Ex-P、Al-P、Fe-P和Obs-P含量均较低,平均值分别为7.53、25.85、5.05mg.kg-1和0.64mg.kg-1,共占TP含量的约9%。各形态磷的含量分布直接与取样点及沉积物粒径有关。Ex-P、Al-P、Fe-P、Or-P和部分Ca-P作为黄河表层沉积物中潜在的生物可利用磷（BP）,其总量至少占TP的5.91%～30.17%。根据黄河每年进入渤海的输沙量可初步估算出黄河泥沙入海后为海洋提供的BP的量达3.21～8.92万t。     

分散液相微萃取测定苹果中灭线磷马拉硫磷和毒死蜱残留

采用液液分散微萃取与气相色谱-火焰光度检测器联用技术,提出了可用于苹果中有机磷农药残留检测的一种快速、灵敏的新方法,并通过试验对提取条件进行了优化。结果表明,该方法成功地应用到苹果样本的检测。在优化的条件下最低检出限从1.32-3.58μg.mL^-1,相对标准偏差为11.06%-15.39%,分析标准曲线采用五点法（浓度从0.5-20μg.mL^-1）来绘制,线性的变化从0.977 3-0.997 6。为了评价样本的基质效应,用有机磷农药从3个不同浓度水平对样本进行添加,回收率从64.0%-89.0%,并且没有发现基质效应。液液分散微萃取不仅操作简便而且有机溶剂使用量极少,是一种顺应时代要求的环境友好型萃取方法。