联苯菊酯、噻虫嗪及其代谢物噻虫胺在小麦上的残留及膳食风险评估

建立了小麦及其秸秆中联苯菊酯、噻虫嗪和代谢物噻虫胺残留量的分析方法。样品经乙酸-乙腈提取,无水硫酸镁、N-丙基乙二胺 (PSA) 及GCB净化,超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪 (UPLC-MS/MS) 检测。结果表明:在0.0025~0.1 mg/L范围内,联苯菊酯、噻虫嗪和噻虫胺的峰面积与其质量浓度间呈良好线性关系,R2均大于0.99。麦粒样品在0.01、0.1和0.5 mg/kg,秸秆样品在0.05、0.5和3 mg/kg添加水平下,联苯菊酯、噻虫嗪和噻虫胺在小麦及其秸秆中的添加回收率分别在93%~98%、87%~98%和87%~98%之间,相对标准偏差 (RSD) 分别在0.8%~4.8%、0.6%~4.1%和1.0%~3.3%之间。按照《农作物中农药残留试验准则》在全国12个小麦主产区开展规范残留试验,采用35%联苯菊酯 ? 噻虫嗪悬浮剂,以制剂用量150 g/hm2 (有效成分52.5 g/hm2) 的剂量,于小麦蚜虫始盛时期施药1次,施药后间隔14 d和21 d采集的麦粒中联苯菊酯、噻虫嗪和噻虫胺的残留量结果验证了相关残留限量 (MRL) 值的适用性,且多点试验的结果具有更高的可靠性。长期及短期膳食暴露风险评估结果表明,小麦中联苯菊酯、噻虫嗪和噻虫胺残留量对1~6岁儿童和普通人群产生的膳食暴露风险在可接受范围内。     

氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的残留行为研究

为考察氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的残留行为,于2016年在山西、山东、天津、安徽、云南和河南进行了氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的规范残留田间试验。两种作物均包括6地的最终残留量试验和1地的消解动态试验。按照现行的蔬菜中拟除虫菊酯类农药残留测定的国家标准方法对样品进行检测,对方法的有效性进行了评价。田间试验结果表明:氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的消解动态均符合准一级动力学方程,消解半衰期分别为3.2 d和1.8 d。最后一次施药3、5和7 d后,氯氰菊酯在茼蒿上的残留中值分别为1.64、1.19和0.89 mg/kg,在油麦菜上的残留中值分别为0.84、0.50和0.28 mg/kg。结合不同试验点试验期间昼夜平均气温发现,气温对氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的残留量有明显影响。施药期间较低的气温下,氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上消解缓慢,残留风险明显增大。建议在实际生产中遇到低温天气应适当延长采收间隔期,另外在开展农药残留田间试验时应重视气象条件对残留试验结果的影响。     

戊唑醇及吡唑醚菌酯在玉米上的残留行为及风险评估

建立了玉米及其秸秆中戊唑醇和吡唑醚菌酯残留的分析方法。样品经乙腈提取,N-丙基乙二胺(PSA)和C18净化,利用超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪(UPLC-MS/MS)检测。结果表明:在0.0025~0.1 mg/L范围内,戊唑醇及吡唑醚菌酯的峰面积与其质量浓度间呈良好的线性关系,R^2均大于0.99。鲜食玉米及成熟玉米籽粒在0.01、0.1和1 mg/kg,青玉米秸秆在0.01、0.1和2 mg/kg,成熟玉米秸秆在0.02、0.2和6 mg/kg添加水平下,戊唑醇在玉米及其秸秆中的添加回收率在75%~101%之间,相对标准偏差(RSD)在1.3%~6.0%之间;吡唑醚菌酯在玉米及其秸秆中的添加回收率在76%~101%之间,RSD在2.1%~8.4%之间。30%戊唑醇·吡唑醚菌酯悬浮剂以有效成分180 g/hm^2剂量施药3次,分别于末次施药后21和28 d采集的鲜食玉米及成熟玉米籽粒中,戊唑醇和吡唑醚菌酯残留量均低于定量限(0.01 mg/kg),也低于CAC、EU和EPA的最大残留限量值(MRL)。膳食风险评估结果表明:一般人群戊唑醇的国家估算每日摄入量为0.1545 mg,占日允许摄入量的8.2%;一般人群吡唑醚菌酯的国家估算每日摄入量为0.45 mg,占日允许摄入量的24.0%。因此,建议在玉米上使用30%戊唑醇·吡唑醚菌酯悬浮剂时,最高施药剂量为有效成分180 g/hm^2,最多施药3次,施药间隔为7 d,安全间隔期为21 d。     

啶酰菌胺在南瓜、芦笋、木瓜上的残留行为研究

为考察啶酰菌胺在南瓜、芦笋、木瓜上的残留行为,在山西、山东、云南、河南等地开展啶酰菌胺在南瓜、芦笋、木瓜上的规范残留田间试验。样品中啶酰菌胺经乙腈提取,PSA、 GCB吸附剂分散固相萃取净化,液质联用仪检测,该检测方法的平均回收率为79%～100%,相对标准偏差为2.4%～13.8%,最低检测浓度为0.01 mg/kg。啶酰菌胺在南瓜、芦笋、木瓜上的消解动态均符合准一级动力学方程,平均消解半衰期分别为2.4、 2.3、 6.4 d。最后一次施药7、 14和21 d(芦笋为3、 5、 7 d)后,啶酰菌胺在南瓜上的残留中值分别为0.081、 0.048和0.022 mg/kg;啶酰菌胺在芦笋上的残留中值分别为0.19、 0.11和0.038 mg/kg;啶酰菌胺在木瓜果肉上的残留中值分别为0.22、 0.19和0.15 mg/kg,在木瓜全果上的残留中值分别为1.94、 1.88和1.80 mg/kg。结合不同试验点试验期间昼夜平均气温发现,气温对啶酰菌胺在南瓜、芦笋、木瓜上的残留量有明显影响。     

腈菌唑在番茄果实中的立体选择性降解

为明确田间条件下手性杀菌剂腈菌唑对映体在番茄果实中的降解规律，采用Lux Cellulose-1手性色谱柱及超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱 (UPLC-MS/MS) 分析方法，研究了腈菌唑对映体的分离及其在番茄果实中的选择性降解。样品经乙腈提取，采用QuEChERS 方法净化。分析方法验证结果表明:在0.000 5~0.05 mg/L线性范围内，腈菌唑对映体的峰面积与其浓度间呈良好的线性关系，R2均大于0.99；在0.005、0.05和0.25 mg/kg 3个添加水平下，腈菌唑对映体在番茄中的平均回收率在92%~96%之间，相对标准偏差 (RSD) 在1.0%~3.0%之间。降解试验结果显示:腈菌唑对映体在番茄果实中的降解规律符合一级反应动力学方程，其降解半衰期在2.77~4.08 d之间；腈菌唑对映体在番茄果实中的降解具有明显选择性，随时间延长，其对映体分数 (F_E) 值由最初的0.47下降为0.24，其中S-(+)-腈菌唑优先降解，从而导致R-(–)-腈菌唑的相对富集。本研究从对映体的角度评价了腈菌唑在番茄中的降解，可为手性农药对映体的环境行为研究提供基础数据。     

啶酰菌胺在南瓜、芦笋、山楂、芒果和木瓜上的膳食摄入风险评估

为明确啶酰菌胺在南瓜、芦笋、山楂、芒果和木瓜上使用可能产生的膳食摄入风险，通过进行规范田间残留试验，检测了南瓜、芦笋、山楂、芒果和木瓜中啶酰菌胺的最终残留量，结合国内和国际两种膳食消费量数据，评估了啶酰菌胺的长期膳食摄入风险，并就两种方法的评估结果进行了比较分析。样品采用QuEChERS方法前处理，液相色谱-串联质谱 (LC-MS/MS) 定量分析。结果表明:南瓜在0.01、0.1和3 mg/kg，芦笋在0.01、0.1和20 mg/kg，山楂在0.01、0.1和60 mg/kg，芒果在0.01、0.1和4 mg/kg，木瓜在0.01、0.1和10 mg/kg添加水平下，啶酰菌胺在空白样品中的平均回收率为79%~101%，相对标准偏差为2%~14%。采用 “中国居民营养与健康状况调查报告” 的膳食消费数据，计算得啶酰菌胺针对普通人群的国家估算每日摄入量 (NEDI) 为0.707 5 mg/(kg bw)，风险商 (RQ) 为28.1%；采用世界卫生组织 (WHO) 提供的每种农产品的单独膳食量进行计算，啶酰菌胺的每日摄入量为0.128 2 mg/(kg bw)，风险商 (RQ) 为5.1%。两种方法的评估结果均表明啶酰菌胺对一般人群的健康不会产生不可接受的风险，然而，采用不同膳食消费数据进行计算会导致风险评估结果存在较大差异，其原因主要是由于中国所采用的膳食消费数据是作物分类基础上的数据，而不是具体某种农产品的单独消费量，因而易导致中国的膳食摄入风险评估结果过于保守。因此建议相关部门进一步完善居民的营养与健康状况调查监测工作，提供具体到每一种农产品的膳食消费数据，以便于科学评价农药对人体健康的风险。     

广玉兰花总黄酮提取及其抗氧化活性研究

[目的]筛选广玉兰花中总黄酮的提取方法,并研究其抗氧化活性。[方法]采用乙醇回流提取法对广玉兰花中总黄酮进行提取,采用单因素试验和正交试验考察乙醇浓度、提取温度、料液比和提取时间对总黄酮提取效果的影响,通过超氧阴离子自由基（O2-·）和羟自由基（·OH）的清除试验,对广玉兰花总黄酮的抗氧化活性进行研究,并与维生素C和抗氧化剂特丁基对苯二酚（TBHQ）进行比较。[结果]利用单因素试验和正交试验确定最佳提取工艺条件为：乙醇浓度70％,料液比1：40（g／ml）,提取时间90min,提取温度70℃;在该提取条件下,总黄酮平均含量为4．896％,总黄酮平均纯度为32．925％。广玉兰花总黄酮对自由基的清除率随总黄酮浓度的增大而上升,总黄酮清除O2-·及·OH的肥。值分别为0．3810和0．6406mg／ml。广玉兰花总黄酮清除自由基的能力高于Vc,低于抗氧化剂TBHQ;但当总黄酮浓度达到0．7092mg／ml时,其抗氧化效果接近于TBHQ。[结论]广玉兰花总黄酮具有明显体外抗氧化作用,是一种极具开发价值的天然抗氧化物质。     

虫螨腈及其代谢物溴代吡咯腈在芥菜上的残留行为与膳食风险评估

为评价虫螨腈及其代谢物溴代吡咯腈在芥菜中的残留行为与膳食摄入风险,在山西、北京、吉林、河南、安徽、贵州6地进行了规范残留试验,建立了快速、简便的检测芥菜中虫螨腈残留的气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)方法及检测芥菜中溴代吡咯腈残留的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)方法,研究了虫螨腈及溴代吡咯腈在芥菜中的最终残留和消解动态,并就两种农药对中国不同人群的长期及短期膳食摄入风险进行了评估。结果表明:在0.01~30 mg/kg添加水平范围内,虫螨腈及溴代吡咯腈的平均回收率分别在89%~105%和97%~104%之间,相对标准偏差 (RSD) 分别在2%~4%和1%~3%之间;两种化合物在芥菜叶和根中的检测方法定量限 (LOQ) 均为0.01 mg/kg。虫螨腈在芥菜叶中的消解动态符合一级反应动力学方程,消解半衰期为4.2~5.9 d;溴代吡咯腈的消解动态因拟合曲线符合性太差无法进行一级反应动力学方程拟合。100 g/L虫螨腈悬浮剂以推荐最高剂量(有效成分105 g/hm2)施药2次、施药间隔期5 d、采收间隔期14 d,膳食消费量为97.5%位点处,芥菜叶中虫螨腈残留对3~5岁儿童和普通人群长期膳食摄入风险的贡献率分别为0.49%和2.47%,说明通过芥菜摄入虫螨腈及其代谢物残留对人体产生的长期膳食摄入风险较小;而短期膳食摄入风险评估结果表明,芥菜叶中虫螨腈对中国1~6岁儿童和普通人群均存在不可接受的短期膳食摄入风险,且对1~6岁儿童的风险远高于对普通人群。选择不同施药方式下的最终残留量数据进行评估,将可能导致风险评估结果产生较大差异,施药剂量或施药次数的增加会大幅提高农药残留的短期膳食摄入风险,建议可通过延长采收间隔期的方法降低农药的短期膳食摄入风险水平。