丙溴磷对映异构体在柑橘中的残留分析及选择性降解

基于手性固定相/高效液相色谱- 串联质谱结合QuEChERS前处理技术建立了柑橘中丙溴磷对映体残留的分析方法，并通过田间试验研究了丙溴磷对映异构体在柑橘中的选择性降解行为。柑橘样品经乙腈快速提取，多壁碳纳米管净化。丙溴磷对映体采用ND(2)-RH手性色谱柱分离，正离子多反应监测模式 (MRM) 检测，基质匹配标准曲线法定量。方法验证结果表明，丙溴磷对映体在2.5~250 μg/L质量浓度范围内线性关系良好 (r ≥ 0.999 6)，方法定量限 (LOQ) 为5 μg/kg。在3个添加水平(5、100、500 μg/kg)下，丙溴磷对映体的平均回收率为76%~83%，相对标准偏差 (RSD) 为2.6%~6.0%。田间试验结果表明，丙溴磷对映体在柑橘中的降解规律符合一级反应动力学方程，(+)-丙溴磷和 (?)-丙溴磷的降解半衰期分别为12.53 d和14.14 d；在施药后30 d，丙溴磷2个对映体的对映体分数值达到0.43，表明其在柑橘中的降解存在明显的对映体选择性差异。     

微塑料对氯氟醚菌唑在水稻环境中的立体选择性降解行为的影响

为明确手性农药氯氟醚菌唑 (mefentrifluconazole,MFZ)在水稻环境中的立体选择性行为,本研究基于高效液相色谱-串联质谱 (HPLC-MS/MS)法建立了氯氟醚菌唑对映体在水稻植株、根系、土壤和田水中的残留测定方法,并通过水稻环境盆栽模拟试验,考察了氯氟醚菌唑在水稻环境中的行为规律及微塑料对氯氟醚菌唑在水稻环境中的立体选择性及降解动态的影响。结果表明:氯氟醚菌唑对映体在手性柱Chiralpak IG上可完全分离,且在0.0005~0.1 mg/L范围内,对映体的峰面积与相应的质量浓度间呈良好线性关系 (R2均大于0.999),其在水稻环境样本中的平均回收率为76%~108%,相对标准偏差 (RSD)为1.3%~12%。盆栽模拟试验结果表明,氯氟醚菌唑对映体在水稻植株、根系、土壤和田水中均无立体选择性差异 (P>0.05);微塑料对氯氟醚菌唑在水稻环境中的立体选择性无显著影响 (P>0.05),但可显著延长其在田水和水稻植株中半衰期。氯氟醚菌唑R体和S体在田水中的半衰期分别从6.7和6.7 d延长至11.6和11.7 d,在水稻植株中则分别从7.5和7.4 d延长至11.7和11.6 d。该结果可为氯氟醚菌唑在水稻环境中的合理使用提供参考。     

茚虫威对映体在番茄、葡萄及水中的液相色谱-串联质谱检测方法

建立了反相条件下茚虫威在对映体水平上的液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)残留分析方法。采用基质匹配标准品的外标法定量,比较分析了基质分散萃取与固相萃取2种净化方法中基质效应的影响。番茄和葡萄样品均采用乙腈提取,NH2/Carb复合固相萃取小柱净化;水样直接采用C18-H固相萃取小柱富集净化。手性拆分的色谱条件为:Chiralpak AD-RH手性分离柱,以V(乙腈)∶V(水)=65∶35为流动相,柱温25 ℃,流速0.4 mL/min。结果表明:在0.005~0.5 mg/kg(水样为mg/L)添加水平范围内,茚虫威对映体在3种基质中的回收率在65.5% ~117.0%之间,相对标准偏差(RSD,n=5)为4.1% ~18.1%。对映体的检出限(LOD)为1.4~4.3 μg/kg(μg/L),定量限(LOQ)为4.7~14.2 μg/kg(μg/L)。方法操作简便,结果稳定可靠,可用于茚虫威对映体在番茄、葡萄和水样品中残留的分析。     

氰霜唑及其主要代谢物CCIM在番茄和葡萄上的残留行为及膳食暴露风险评估

通过1年10地的番茄和葡萄田间试验，采用QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱 (QuEChERS-HPLC-MS/MS) 法，研究了氰霜唑及其主要代谢物4-氯-5-(4-甲苯基)-1H-咪唑-2腈 (CCIM) 在番茄和葡萄中的残留及消解动态，并进行了膳食暴露风险评估。结果表明:番茄在0.005~2 mg/kg、葡萄在0.005~1 mg/kg 添加水平下，氰霜唑和CCIM在番茄和葡萄中的平均回收率分别为86%~105%和84%~105%，相对标准偏差 (RSD) 均小于10%。氰霜唑和CCIM在番茄和葡萄中的定量限均为0.005 mg/kg，满足农药残留限量标准的要求。氰霜唑在番茄和葡萄中的消解动态均符合一级反应动力学方程，在番茄和葡萄中的半衰期分别为4.9~10.3 d和8.6~11.9 d。氰霜唑在番茄和葡萄鲜果中膳食暴露风险指数均小于100%，膳食暴露风险处于可接受水平。农药的暴露水平对于不同年龄段和不同性别人群表现不同，总体分析，膳食暴露量随年龄的增加逐渐降低，其中儿童 (2~4岁) 膳食暴露量最高，同年龄段女性的膳食暴露量略高于男性。     

糠菌唑在大鼠、小鼠、兔、狗和人肝微粒体中的立体选择性代谢

采用高效液相色谱-串联质谱 (HPLC-MS/MS) 手性色谱柱法定量分析肝微粒体中的糠菌唑，通过密度泛函理论计算光谱与振动圆二色光谱 (VCD) 和红外光谱 (IR) 比对，确定了糠菌唑4种对映体的绝对构型；以大鼠、小鼠、兔、狗和人肝微粒体为模型，研究了糠菌唑的立体选择性降解行为。结果表明:在供试肝微粒体中，4种异构体的降解均遵循一级反应动力学方程，且在人和小鼠肝微粒体中的代谢速率相对较慢。(2S, 4R)-和 (2R, 4S)-糠菌唑在5种供试肝微粒体中的立体选择性趋势一致，而 (2R, 4R)- 和 (2S, 4S)-糠菌唑只在兔肝微粒体中的降解有显著的立体选择性差异，在小鼠肝微粒体中几乎没有立体选择性。酶促反应动力学结果也证实了糠菌唑代谢的立体选择性，并显示 (2R, 4R)- 和 (2S, 4S)-糠菌唑在供试肝微粒体中的酶促反应趋势存在种属差异。     

气相色谱-串联质谱法检测乙氧氟草醚、唑草酮和乙螨唑在4种香辛料中的残留

建立了气相色谱-三重四极杆串联质谱 (GC-MS/MS)检测留兰香、桂皮、薄荷和月桂叶中乙氧氟草醚、唑草酮、乙螨唑残留的分析方法。4种香辛料用超纯水饱和，乙腈提取，无水硫酸镁及氯化钠盐析，氨基/石墨化碳黑 (NH₂-Carb) 固相萃取柱净化，多反应监测模式，气相色谱-串联质谱测定。结果表明:乙氧氟草醚在0.002 5~2 mg/L范围内，唑草酮和乙螨唑在0.01~2 mg/L范围内，3种农药的进样质量浓度与对应的峰面积间呈良好的线性关系，r > 0.99；乙氧氟草醚在0.025、0.5和2 mg/kg 3个添加水平下，在4种香辛料中的平均回收率在86%~112%之间，相对标准偏差 (RSD)在2.4%~9.6%之间；唑草酮在0.2、0.5和2 mg/kg 3个添加水平下的平均回收率在87%~114%之间，RSD在2.4%~11%之间；乙螨唑在0.5、2和5 mg/kg 3个添加水平下的平均回收率在86%~116%之间，RSD在3.2%~11%之间。乙氧氟草醚、唑草酮和乙螨唑在4种香辛料中的定量限 (LOQ) 分别为0.025、0.2和0.5 mg/kg。     

固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定美国进口水果中15种高风险农药及助剂残留

建立了固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱 (SPE-UPLC-MS/MS) 测定美国进口水果中15种高风险农药及助剂（乙酰甲胺磷、灭多威、噻虫嗪、噻菌、啶虫脒、西玛津、嘧霉胺、咯菌腈、啶酰菌胺、甲氧虫酰肼、腈菌唑、环酰菌胺、四氟醚唑、增效醚、毒死蜱）残留量的分析方法。样品经破壁机匀浆，乙腈涡旋提取，氨基固相萃取柱净化，岛津Shim-pack XR-ODS色谱柱分离 (75 mm × 2.0 mm，1.6 μm)。采用电喷雾离子源多反应监测模式进行质谱检测，外标法定量。在0.001~0.5 mg/L范围内，15种农药及助剂的质量浓度与对应的峰面积间线性关系良好，R2 ≥ 0.999 5。以梨、葡萄和苹果3种基质为例验证了方法的准确度和精密度。结果表明:在0.005~0.5 mg/kg添加水平下，15种农药及助剂的平均回收率在80%~115%之间，相对标准偏差在5.5%~16%之间，定量限为0.005~0.01 mg/kg。该方法简便、快速、可靠，适用于同时测定水果中上述15种农药及助剂残留。     

叶菌唑在小麦中的残留消解及膳食风险评价

为评价叶菌唑在小麦中的残留行为及其产生的膳食摄入风险,于北京、安徽及黑龙江进行了1年3地田间试验,建立了叶菌唑在小麦中的残留分析方法,并对我国不同人群的膳食暴露风险进行了评价。样品用乙腈提取,经Florisil固相萃取柱净化,气相色谱-氮磷检测器(GC-NPD)检测,外标法定量。结果表明:在0.02~10 mg/kg的添加水平下,叶菌唑在小麦籽粒和植株中的平均回收率在81%~101%之间,相对标准偏差(RSD)在2.1%~9.1%之间;其在小麦籽粒和植株中的定量限(LOQ)分别为0.02和0.04 mg/kg。叶菌唑在小麦植株中的消解符合一级动力学方程,半衰期为4.9~7.3 d。收获时小麦籽粒中叶菌唑的最大残留量为0.037 mg/kg,低于美国和欧盟设定的最大残留限量(MRL)0.15 mg/kg。针对我国不同人群的膳食摄入及风险评估暴露,风险商值(RQ)在0.001~0.002之间,表明叶菌唑在小麦中的膳食摄入风险较低。     

QuEChERS/GC-MS快速分析土壤中的苯醚甲环唑残留

采用QuEChERS方法结合气相色谱-质谱(GC-MS)法建立了土壤中苯醚甲环唑残留的快速分析方法。用乙腈提取土壤中的苯醚甲环唑,基质固相分散净化后,GC-MS外标法定量。结果表明:方法具有快速、简便、高效、灵敏等优点,苯醚甲环唑在0.005~0.5 μ g/mL质量浓度范围内呈线性关系,相关系数达0.999。土壤中苯醚甲环唑添加水平为0.01~0.5 mg/kg时,平均回收率为74.2%~91.9%,相对标准偏差在4.59%~6.62%之间,检出限(LOD)为0.002 mg/kg,定量限(LOQ)为0.005 mg/kg。田间土壤消解动态试验表明:苯醚甲环唑在北京土壤中的消解半衰期为17.4 d,属于易降解农药。     

QuEChERS净化-超高效液相色谱-串联质谱法检测芒果中3种杀菌剂残留

建立了QuEChERS净化-超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)同时检测芒果中吡唑醚菌酯、腈苯唑和烯唑醇残留的分析方法。样品经改进的QuEChERS方法萃取净化:使用不含缓冲盐的乙腈萃取,N-丙基-乙二胺(PSA)和C_(18)吸附剂填料分散净化,离心后过滤膜,经UPLC-MS/MS检测。采用ACQUITY UPLC~(TM)BEH C_(18)(2.1 mm×100 mm,1.7μm)色谱柱分离,经流动相为甲醇和乙酸铵水溶液梯度洗脱,电喷雾正离子源(ESI~+)多反应监测(MRM)模式检测,外标法定量。结果表明:在5~500 ng/mL范围内,吡唑醚菌酯、腈苯唑和烯唑醇的质量浓度与相对应的峰面积间呈良好的线性关系,相关系数均大于0.998,检出限(LOD)在0.2~0.6μg/kg之间;在0.50(腈苯唑为1.0)、2.5、5.0和50μg/kg4个添加水平下,平均添加回收率在70%~105%之间,相对标准偏差(RSD)在0.90%~4.6%(n=5)之间。该方法具有简便、快速、准确度高和成本低廉等优点,可用于同时检测芒果中吡唑醚菌酯、腈苯唑和烯唑醇的残留量。     

抑霉唑手性异构体及其代谢物在柑橘贮藏中的选择性行为

本研究确定了抑霉唑及其代谢产物咪唑乙醇的绝对构型,建立了一种基于超高效液相色谱-串联质谱检测柑橘不同部位抑霉唑和咪唑乙醇对映体的手性分析方法,并开展了柑橘贮藏过程中抑霉唑的选择性降解行为研究.柑橘(椪柑Citrus reticulata Blanco cv.Ponkan)果肉、全果和果皮样品通过乙腈(含体积分数1％ 的...     

百菌清、腈菌唑和吡唑醚菌酯在草莓中的残留及其风险评估

为明确在草莓采果期使用百菌清、腈菌唑和吡唑醚菌酯可能产生的膳食安全风险,进行了残留试验及不同人群的膳食暴露和风险评估。在保护地条件下用75%百菌清WP 400倍液 、 40%腈菌唑SC 4 000倍液(66.7 g/hm2)和25%吡唑醚菌酯EC 1 000 倍液(166.7 g/hm2)处理草莓,果实上的原始沉积量分别为39.2、3.4和3.8 mg/kg;半衰期分别为3.76、3.39和4.06 d。采用风险商方法进行评估,喷施百菌清后7 d内的草莓对2~4岁儿童以及1 d内对18~30岁女性的风险都是不可接受的(风险商为1.2~4.6);而喷施腈菌唑和吡唑醚菌酯后0~7 d内的草莓对2~4岁、18~30岁和60~70岁人群的风险都很低(风险商分别为0.003~0.07和0.02~0.36)。因此,建议草莓中腈菌唑和吡唑醚菌酯的最高残留限量值设定为2 mg/kg,安全间隔期均定为3 d;而百菌清则不宜在草莓采果期使用。     

六种三唑类杀菌剂对番茄叶霉病菌的毒力及其安全性和田间防效评价

为筛选出有效防治番茄叶霉病的药剂,采用生长速率法及平板涂布法测定6种三唑类杀菌剂对番茄叶霉病菌菌丝生长及分生孢子萌发和芽管伸长的毒力,评价其对番茄植株的安全性和对叶霉病的田间防效。结果表明,己唑醇、苯醚甲环唑、戊唑醇和氟硅唑对番茄叶霉病菌菌丝生长的毒力均较高,EC_(50)分别为0.50、0.55、0.80、2.42 mg/L,其次为腈菌唑和四氟醚唑,EC50分别为6.92、15.08 mg/L。6种杀菌剂抑制病菌分生孢子萌发及芽管伸长的作用均较弱,对芽管伸长的抑制活性高于对孢子萌发的抑制活性;戊唑醇和四氟醚唑抑制孢子萌发的作用相对较强,100 mg/L处理的抑制率为60%~70%,戊唑醇、四氟醚唑和己唑醇抑制芽管伸长的作用相对较强,100 mg/L处理的抑制率均在70%以上。己唑醇和戊唑醇200 mg/L处理番茄植株,显著抑制其株高,苯醚甲环唑和腈菌唑对其影响相对较小,这4种杀菌剂对番茄植株的叶色及形态均无明显影响;且这4种杀菌剂对番茄叶霉病的田间预防效果均高于治疗效果,其中150 mg/L己唑醇的预防效果和治疗效果均最高,分别为90.67%和85.58%;苯醚甲环唑的最低,300 mg/L时预防效果为80.16%,治疗效果为71.68%。     

Persistence,metabolism and safety evaluation of thiamethoxam in tomato crop

BACKGROUND: Thiamethoxam, a neonicotinoid insecticide, has been widely accepted for use in various crops, including vegetables, owing to its high efficacy against various chewing and sucking insect pests. In this particular study, the authors examined the residue dynamics of this insecticide in tomato and soil and calculated a safety index for this insecticide in an Indian context. RESULTS: In tomato fruits, the insecticide dissipated from 82 to 87% in 10 days with a half‐life of 4 days, whereas dissipation in soil, under tomato crop, varied between 72 and 75% in 15 days with a half‐life of 9 days. Total residues reached below detectable level in 15 days in tomato fruits and 20 days in soil. Maximum damage (30%) was found in control plots, as opposed to 8–10% of fruit damage in treated plots. One degradation product was detected on the tomato fruit surface, and three metabolites were identified in tomato fruits by the LC‐MS technique. The metabolites have been reported for the first time in tomato fruits. CONCLUSION: Thiamethoxam at normal and double the recommended use rate effectively controlled aphids, whiteflies and Helicoverpa, as the insect population decreased to a minimum within 10 days of spraying in comparison with the control. There was no significant difference between the two rates of application, and both thiamethoxam treatments significantly increased tomato fruit yield compared with the untreated control. A maximum residue limit (MRL) of 0.05 mg kg^?1 for tomato has been proposed, with a corresponding preharvest interval (PHI) of 8 days. These parallel advances in toxicology and analytical chemistry have strengthened the observations that thiamethoxam can be used safely and efficiently in crop protection programmes. Copyright © 2009 Society of Chemical Industry     

超高效液相色谱-串联质谱法测定番茄(酱)及香梨中矮壮素和缩节胺残留量

建立了快速测定番茄（酱）及香梨中矮壮素和缩节胺残留量的超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）方法。样品经V（水）:V（乙腈）=1:1提取,无需富集浓缩等特殊净化步骤,以Waters Acquity BEH HILIC色谱柱分离,电喷雾电离（ESI+）,多反应监测（MRM）模式检测,基质匹配标准溶液峰面积外标法定量。结果表明:在0.001~0.02 mg/L范围内,矮壮素和缩节胺的质量浓度与对应的峰面积间线性关系良好,相关系数均大于0.999。矮壮素及缩节胺在番茄、香梨及番茄酱中的检出限（LOD）分别为0.000 4~0.002 mg/kg和0.000 9~0.002 mg/kg,定量限（LOQ）均为0.01 mg/kg。在0.01、0.02和0.05 mg/kg 3个添加水平下,矮壮素及缩节胺的回收率分别为71%~94%和75%~101%,相对标准偏差分别为1.9%~7.7%和2.8%~6.9%。该方法简便快捷,定量准确,可用于同时检测番茄（酱）及香梨中矮壮素和缩节胺的残留量。     

湖北省设施番茄灰霉病发生规律及流行因子分析

为探索湖北省设施番茄灰霉病的发生规律,揭示不同流行因子与番茄灰霉病发生的关系。于2013-2016年在湖北省武穴市吴谷英村番茄种植基地选取代表性番茄大棚进行调查和取样检测,结果表明:湖北省设施番茄叶片和花朵带菌率变化起伏较大,带菌率分别为0～90.0%和0～100.0%;叶片带菌率在3月下旬到4月中下旬和5月中下旬是高峰期;花朵带菌率在4月中旬和5月中下旬达到高峰期,总体上花朵带菌率较高。番茄不同组织灰霉病的发病时间不同,叶片首先开始发病,花、果实、茎秆再逐渐发病,花朵和果实的发病率相对较高,叶片和茎秆发病率较低;花朵和果实发病率均在5月中旬至6月初达到最大值,茎秆发病率于5月下旬至6月上旬达到最高值,叶片无明显发病高峰期。果实、叶片、花朵和茎秆的发病率分别为0～42.0%、0～24.7%、0～100.0%和0～32.0%。番茄叶片发病率、花朵发病率、茎秆发病率和相对湿度均与果实发病率呈显著相关;通过预测模型检验表明相对湿度和叶片发病率所建模型预测值和实际值符合程度较好。在湖北省设施番茄大棚中,叶片发病率、花朵发病率、茎秆发病率和相对湿度对番茄果实发病影响最为显著,在防治过程中应及时摘除发病组织,调控棚内环境条件,预防灰霉病发生。