新型杀菌剂啶氧菌酯在田间黄瓜和土壤中的残留消解动态及残留分析

建立了黄瓜和土壤中啶氧菌酯残留量的检测分析方法,对啶氧菌酯在黄瓜和土壤中的消解动态及残留规律进行了研究。啶氧菌酯的最小检出量为3.5×10-11g;在黄瓜和土壤基质中的最低检出浓度均为0.005mg·kg-1。对黄瓜和土壤2种基质,设置了0.005、0.05、0.25 mg·kg-13个添加水平,每个添加水平设置5个重复,啶氧菌酯在黄瓜和土壤中的添加回收率为68.61%~122.4%,变异系数为1.06%~17.2%。田间试验结果表明:啶氧菌酯在天津地区黄瓜和土壤中的残留消解半衰期分别为5.71d和12.9 d,在山东地区黄瓜和土壤中的残留消解半衰期分别为2.70d和10.3 d,在江苏地区黄瓜和土壤中的残留消解半衰期分别为9.76d和14.9 d。距最后一次施药5d时,啶氧菌酯在黄瓜中的最高残留量为0.014mg·kg-1,远低于欧盟规定的黄瓜中啶氧菌酯最大残留限量0.05mg·kg-1。     

氟啶虫胺腈在棉花和土壤中的检测方法与残留动态研究

研究和建立了氟啶虫胺腈在土壤、棉籽和棉叶中的高效液相色谱检测方法,并在天津和杭州两地开展了氟啶虫胺腈在棉花中的田间残留试验研究。样品采用乙腈提取,正己烷萃取,氟罗里硅土柱层析净化,正己烷/丙酮(体积比6∶4)混合液洗脱,减压浓缩至干,甲醇定容,高效液相色谱配可变波长紫外检测器进行检测。当分别在空白土壤、棉籽和棉叶样品中添加浓度为0.05~2.5mg·kg-1的氟啶虫胺腈标准品时,其平均添加回收率在76.81%~94.43%之间,相对标准偏差(RSD)在0.54%~7.20%之间;氟啶虫胺腈的最小检出量为1 ng,在所有样品中的最低检出浓度均为0.05mg·kg-1。田间残留试验结果表明,氟啶虫胺腈在土壤和棉叶中的消解规律符合一级动力学模型Ct=C0e-kt,消解半衰期分别为1.36~5.10 d和6.13~9.37d。最终残留试验结果表明,在棉花田手动喷雾施用50%氟啶虫胺腈水分散粒剂,按推荐剂量和1.5倍推荐剂量施药,兑水喷雾处理2~3次,每次施药间隔7 d,在距最后1次施药7、14 d和21d时,氟啶虫胺腈在棉籽和土壤中的残留量均小于方法最低检出浓度0.05mg·kg-1。     

戊唑醇在猕猴桃中的残留行为及膳食摄入风险评估

采用超高效液相色谱-串联质谱方法研究了戊唑醇在猕猴桃中的消解动态及最终残留水平,并对我国不同人群的长期膳食摄入风险进行了评估。在0.01、0.10、1.00和2.00 mg/kg添加水平下,戊唑醇在猕猴桃中的平均回收率为89%~114%,相对标准偏差范围为0.6%~8.2%,定量限为0.01 mg/kg。消解动态结果表明,戊唑醇在猕猴桃上的消解速率符合一级反应动力学方程,半衰期为2.6~6.3 d。在安全间隔期14 d时,猕猴桃中戊唑醇残留中值为0.510 mg/kg,结合我国戊唑醇登记情况和居民膳食结构,计算得到一般人群戊唑醇的估算日摄入量是0.38748 mg,占ADI的20.5%。不同年龄段人群中长期膳食摄入风险随年龄的升高呈下降趋势。25%戊唑醇可湿性粉剂按有效成分62.5~100 mg/kg剂量,施药2次,安全间隔期为14 d时,戊唑醇在猕猴桃中的残留不会对我国不同年龄段人群健康产生不可接受的风险。     

呋虫胺在水稻及稻田环境中的残留与消解动态研究

建立了呋虫胺在糙米、稻壳、水稻植株、土壤和稻田水中残留的分散固相萃取—高效液相色谱-串联质谱(DSPE-HPLC-MS/MS)分析方法 ,并采用该方法研究了呋虫胺在水稻植株、土壤、田水中的消解动态规律和糙米、稻壳、植株、土壤中最终残留水平。各基质经乙腈提取,N-丙基乙二胺(PSA)净化后,经Waters X-Bridge HILIC色谱柱分离,电喷雾电离串联质谱正离子多重反应监测(MRM)模式测定,基质匹配标准曲线外标法定量。在0.1~0.8 mg/kg的添加水平下,呋虫胺在5种基质中的回收率为68.5%~114.5%,相对标准偏差(RSD)为2.7%~10.8%,最低检测浓度(LOQ)在0.1~0.2 mg/kg。2013-2014年,在黑龙江、北京和浙江两年3地的田间残留试验表明,呋虫胺在水稻植株、土壤和田水中的降解速度较快,在植株中的消解半衰期为1.75 d;采用20%呋虫胺水分散粒剂,分别按照推荐剂量(120 g a.i/ha)和推荐剂量的1.5倍(180 ga.i/ha)施药2~3次,距末次施药7d、14d、21d时,呋虫胺在糙米中的最大残留量均小于0.1 mg/kg,远低于我国规定的最大允许残留限量(MRL)值(1 mg/kg)。     

阿灭净在菠萝与土壤中的残留及消解动态研究

采用气相色谱(GC-NPD)分析技术测定除草剂阿灭净在菠萝与土壤中的残留及消解动态结果表明,GC-NPD方法的最小检出量为0.0232ng,菠萝及土壤的最小检出浓度分别为0.002mg/kg和0.005mg/kg,GC-NPD方法回收率分别为87.23%~92.10%和88.80%~93.77%。喷施阿灭净80%WP4800g(a.i/)hm2,处理检测出菠萝与土壤中原始沉积量分别为0.1448~0.1646mg/kg和3.3318~3.5536mg/kg,消解半衰期分别为29.17~29.45d和25.75~30.68d,按阿灭净用量4800g(a.i/)hm2施药菠萝1次,间隔期为10d,菠萝果实残留量2年分别为0.1646mg/kg和0.1448mg/kg,参照欧共体的MRL值0.2mg/kg,按上述阿灭净剂量方法施用菠萝是安全的。     

氯虫苯甲酰胺在菜薹中的残留及消解动态研究

为确保氯虫苯甲酰胺的安全使用,制定在菜薹中的最大残留限量以及评价其在菜薹上的消解趋势、残留水平、对环境的污染情况,本文建立了氯虫苯甲酰胺在菜薹上残留的分散固相萃取-液相色谱串联质谱法,并用该方法研究5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂在菜薹上的残留变化及消解动态,完成氯虫苯甲酰胺在菜薹中限量标准补点试验。样品经乙腈提取, PSA和GCB净化,质谱多反应监测扫描,基质匹配标准曲线外标法定量。在0.02～1 mg/L范围内具有良好的线性关系, r=0.997 4, 0.05～0.2 mg/kg添加水平下平均回收率为98.6%～103.8%,相对标准偏差(RSD)为2.3%～7.0%,最低检出浓度为0.05 mg/kg。在1年3地(北京、山东、浙江)的消解动态试验中,氯虫苯甲酰胺在菜薹上的消解半衰期t 1/2分别为3.55、 2.74和4.13 d,表明氯虫苯甲酰胺在菜薹上的消解速度较快;在1年6地(北京、山东、四川、广西、湖北、浙江)最终残留试验中,采用5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂,分别按照推荐剂量(41.25 g a.i/hm~2)和推荐剂量的1.5倍(61.875 g a.i/hm~2)施药2～3次,施药间隔7 d,距末次施药5 d、 7 d、 10 d时,收获菜薹中的氯虫苯甲酰胺残留量(最大值1.130 mg/kg)低于我国规定其他芸薹类蔬菜的最大允许残留限量(MRL)值(2 mg/kg)。     

茭白中矮壮素的残留与急性膳食摄入风险研究

采用超高效液相色谱-串联质谱法,研究了矮壮素在茭白、茭白植株中的残留分析及消解动态,并对我国不同人群的急性膳食摄入风险进行了评估。茭白、茭白植株样品采用乙腈提取,乙二胺-N-丙基吸附剂净化,电喷雾正离子反应监测模式监测。结果表明,在0.000 5～0.5 mg/L范围内,矮壮素的质量浓度与对应的峰面积呈良好的线性关系,相关系数大于0.998,方法检出限和定量限分别为0.000 1 mg/kg和0.005 mg/kg。在0.005、 0.05和0.5 mg/kg添加水平下,矮壮素在茭白植株和茭白中的平均回收率为82%～97%,相对标准偏差为3.2%～7.1%。所用方法灵敏度、准确度和精密度均符合检测要求。消解动态结果表明,矮壮素在茭白植株上的消解速率符合一级动力学方程,半衰期为2.7 d。根据急性膳食风险评估结果显示,采样间隔期为7、 14、 21d时茭白中矮壮素残留浓度对我国不同人群的急性膳食风险均在可接受范围内。     

基于增强拉曼光谱的苹果中啶虫脒农药残留的无损定量分析

为了快速准确检测苹果的农药残留,该研究基于表面增强拉曼光谱技术,以新烟碱类农药啶虫脒作为研究对象,建立了一种快速准确检测苹果农药残留含量的方法。为了改善表面增强剂对定量检测的检测精度和稳定性,在pH值为6.5的弱酸性条件下向银溶胶中加入稳定剂聚丙烯酸钠和团聚剂NaCl。采用了卡尔曼平滑(Rauch-Tung-Striebel,RTS)与非对称重加权惩罚最小二乘法(asymmetrically reweighted Penalized Least Squares,arPLS)结合扩展乘性散射校正(Extended Multiplicative Signal Correction,EMSC)来消除噪声和荧光信号对模型的影响。为了检测方法的重复性,对30个相同啶虫脒含量(20 mg/kg)的苹果进行了拉曼信号采集,并对627 cm~(-1),835 cm~(-1)和1 107 cm~(-1) 3个特征峰强度进行分析,其相对标准偏差(r Relative s Standard d Deviation,RSD)分别为6.14%,6.83%,6.99%,说明该方法具有较好的重复性。采集含有梯度浓度啶虫脒的苹果(0.012 mg/kg～10.830 mg/kg)的信号时,最低检测限为0.035 mg/kg,远低于国家规定的标准0.8 mg/kg。建立的苹果中啶虫脒农药残留偏最小二乘回归(Partial Least Squares Regression,PLSR)预测模型效果较好,检测范围在0.082～3.830 mg/kg,预测相关系数(Rrediction coefficient,R_p)为0.974,预测集均方根误差(Root Mean Square Errors of prediction,RMSEp)为0.044 1 mg/kg,校正相关系数(Correlation coefficient,R_c)为0.986,校正集均方根误差(Root Mean Square Errors of calibration,RMSEc)为0.036 9 mg/kg。研究表明,该方法可以对苹果中残留的啶虫脒农药进行准确的定量预测。     

吡虫啉在叶用莴苣及土壤中的消解规律及安全性评价

通过在湖南、江苏、河北、宁夏、重庆、广东6地的田间试验,利用高效液相色谱串联质谱分析技术研究10%吡虫啉可湿性粉剂在叶用莴苣和土壤中的消解动态及其最终残留量,结果显示,吡虫啉在叶用莴苣和土壤中的消解动态符合一级动力学方程,其在叶用莴苣中的消解半衰期为3.9~4.6 d,在土壤中的消解半衰期为8.6~8.7 d。收获期吡虫啉在叶用莴苣中的残留量为<0.78 mg/kg,在土壤中残留量为<0.13 mg/kg。结果表明,吡虫啉属易降解农药,其在叶用莴苣上的最终残留量低于国际食品法典委员会(CAC)等规定的吡虫啉在圆生菜上的最大残留限量(2 mg/kg),按试验推荐剂量和方法使用是安全的,安全间隔期为7 d。     

降解多菌灵和啶虫脒残留的复合菌剂研发及初步应用

针对菜田土壤中多菌灵和啶虫脒的残留问题，以多菌灵降解菌株Rhodococcusqingshengiidjl-6和啶虫脒降解菌株Pigmentiphaga D-2作为材料，进行降解菌剂的复配，研究了使用复合降解菌剂对复合农药残留土壤的修复效果及微生态效应。研究结果表明：(1)复配降解菌株djl-6与D-2的最适体积比为5∶3，复合降解菌剂在3 d内对无机盐培养基中50μg/ml的多菌灵降解率为87.14%，对50μg/ml的啶虫脒降解率为96.10%。(2)初始接种量为7%时，复合降解菌剂可在6 d内将复合农药污染土壤中5 mg/kg多菌灵降解74.40%，将5 mg/kg啶虫脒降解95.87%。土壤含水率为25%时，复合降解菌剂对复合农药污染土壤中5 mg/kg多菌灵的降解率为80.80%，对5 mg/kg啶虫脒的降解率为97.87%。(3)复合农药污染土壤中10 mg/kg多菌灵和10 mg/kg啶虫脒即可对小青菜的生长产生明显的药害，小青菜生长24d时根长仅为空白对照的66.56%、茎叶长为58.35%、鲜重为45.13%。在7%的接种量条件下，复合降解菌剂可解除药害，使小青菜的生...     

苯噻酰草胺水解产物的鉴定及其检测方法的建立

基于飞行时间高分辨质谱,鉴定了苯噻酰草胺的水解产物,并通过优化QuEChERS方法提取溶剂的pH,结合高效液相色谱串联三重四极杆质谱技术建立了同时检测稻田中苯噻酰草胺及其代谢产物的方法。结果表明,2-苯并噻唑氧乙酸和N-甲基苯胺是苯噻酰草胺主要的水解产物;以含1%甲酸的乙腈(v/v)作为2-苯并噻唑氧乙酸和苯噻酰草胺的提取溶剂,含0.5%氨水的乙腈(v/v)作为N-甲基苯胺的提取溶剂,通过使用XSelect HSS T3色谱柱实现了苯噻酰草胺及其代谢物的分离,苯噻酰草胺、 2-苯并噻唑氧乙酸和N-甲基苯胺分别在0.1～100μg/L、 1～500μg/L和1～500μg/L的范围内线性关系良好,定量限分别为0.1μg/kg、 1.0μg/kg和1.0μg/kg,目标化合物在4种不同基质中回收率为81.0%～116.9%,基质效应为-18.7%～10.5%,相对标准偏差≤13.9%,所建方法可为检测苯噻酰草胺及其代谢物在稻田环境中的残留提供技术支撑。     

噻菌茂在烟叶和土壤中的残留消解动态及安全性评价

为明确噻菌茂在烟草上使用后的环境安全性,建立了烟叶和土壤中噻菌茂残留的检测方法,并在山东和湖南两地开展了为期两年的噻菌茂在烟叶及其土壤中的消解动态和最终残留研究。结果表明,采用甲醇/水（70：30,V：V）提取,石油醚、二氯甲烷萃取,弗罗里硅土净化,高效液相色谱（HPLC-UV）测定,在0.01～5.0mg.kg-1添加水平下,噻菌茂在鲜烟叶、干烟叶和土壤中的平均回收率分别为90.50%～93.84%、88.19%～91.90%和88.34%～93.04%,相对标准偏差（RSD）分别为1.72%～2.79%、1.83%～4.13%、2.00%～2.71%。噻菌茂的最小检出量为1.4×10-12g,最低检出浓度分别为：鲜烟叶0.01mg.L-1,干烟叶0.01mg.L-1,土壤0.005mg.L-1。田间试验结果表明,噻菌茂在烟叶和土壤中消解较快,半衰期分别为2.85～3.44d和2.77～3.26d。噻菌茂可湿性粉剂按有效成分250g.hm-2（推荐高剂量）和375g.hm-（21.5倍推荐高剂量）于烟草旺长期-成熟期兑水施药3～4次,烟叶中噻菌茂最终残留量随采收间隔时间的延长而呈递减趋势,距末次施药后间隔7d采收的烟叶中噻菌茂的残留量为1.102～4.230mg.kg-1,21d残留量降为0.082～1.813mg.kg-1;而土壤中噻菌茂最终残留量均未检出（≤0.005mg.kg-1）。     

砂质潮土中五种磺胺类药物的高效液相色谱检测方法

建立了固相萃取-高效液相色谱法(SPE-HPLC)测定砂质潮土中磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲氧嗪、磺胺-5-甲氧嘧啶、磺胺甲恶唑5种磺胺类药物残留的方法。优化后的色谱条件为:流动相比例为磷酸缓冲液(pH=2.3)∶乙睛=80∶20(V/V),流速1.0 mL/min,检测波长270 nm,柱温35℃,进样体积20μL。在优化条件下,5种磺胺类药物的最低检测限在2.4~4.9μg/kg之间,方法的线性范围为0.2~20 mg/kg,线性相关系数均达到0.999 9。砂质潮土中,在添加浓度为0.5、1.5 mg/kg磺胺类药物时平均回收率范围为70.03%~89.65%,相对标准偏差≤10%,能够满足实际样品的分析要求。     

多菌灵降解菌djl-6和啶虫脒降解菌D-2固体菌剂的研发

以蚯蚓粪肥、猪粪肥、鸡粪肥、秸秆肥、米糠、泥炭以及花生壳粉作为载体,以多菌灵降解菌Rhodococcus qingshengii djl-6和啶虫脒降解菌Pigmentiphaga sp. D-2为材料,开展了固体菌剂的研发。接种菌株djl-6及D-2后,各载体均能够促进供试菌株的生长。以蚯蚓粪肥作为载体时,菌株djl-6、D-2有效菌数释放率最高,分别为100.40%和82.03%。在保存120 d时,除花生壳粉外,其余各载体中的活菌数均高于10~7 cfu/g;以蚯蚓粪为载体的djl-6菌剂活菌数达到了7.00×10~8 cfu/g,以猪粪为载体的D-2菌剂活菌数达到了4.29×10~8 cfu/g。固体菌剂保存30 d后进行土壤农药残留降解试验,以蚯蚓粪为载体的djl-6菌剂对5 mg/kg的多菌灵降解率为94.30%,以蚯蚓粪为载体的D-2菌剂对10 mg/kg的啶虫脒降解率为81.87%。研究结果表明,以蚯蚓粪为载体的固体农残降解菌剂活菌数高、保存期长,具有较好的应用前景。     

梨中腈苯唑残留消解动态及其急性膳食摄入风险研究

建立了QuEChERS净化-超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)检测梨中腈苯唑残留的定量检测方法,分析了以144 mg/kg剂量喷施腈苯唑后其在梨果实中的残留消解动态,并对不同人群的急性膳食摄入风险进行了评估。结果表明,所用方法稳定性、重复性和灵敏性均可满足检测要求,腈苯唑在梨果实中的降解动态符合一级动力学指数模型,其消解半衰期分别为9.5 d和12.2 d。对我国不同人群通过食用梨摄入不同残留浓度腈苯唑的急性风险进行评估,结果显示,不同采样间隔的梨果实内腈苯唑残留浓度对不同人群的急性膳食风险(%ARfD)均在可接受范围内,施药后2 h,2~6岁儿童的%ARfD最高,为19.00%,之后逐渐降低;在45 d,不同人群的%ARfD均远低于100%,急性风险极低。     

杀螺胺乙醇胺盐在水稻和稻田中的残留及消解动态

为明确杀螺胺乙醇胺盐在稻田系统的使用安全性,采用田间试验方法,研究了杀螺胺乙醇胺盐在长沙、杭州、贵阳三地水稻中的消解动态和最终残留。结果表明,该化学灭螺药在三地的稻田水、土壤、稻秆中消解半衰期分别为1.69～3.01、8.66～13.86d和5.33～7.70d。施药后62d糙米中杀螺胺乙醇胺盐的最终残留量均〈1.00mg·kg-1,水稻稻秆中含量最高。在水稻中使用杀螺胺乙醇胺盐70%可湿性粉剂,按推荐剂量900g·hm-（2630a.i.g·hm-2）,最多施药2次,杀螺胺乙醇胺盐在水稻上的安全期为62d。     

离子色谱法同时测定南瓜中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的研究

实验建立了离子色谱技术同时测定南瓜中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的方法。南瓜样品中的Cr(Ⅲ)经过柱前衍生为2,6-嘧啶二羧酸铬,柱后衍生为1,5-二苯碳酰二肼铬,分别于365 nm和530 nm的波长下检测。实验将淋洗液p H控制在6.5~6.8之间,且调节I–的浓度为5 mmol/L。通过制定柱前衍生的水浴加热温度、加热时间和柱后衍生液流速的3因素4水平[L16(43)]正交设计试验,结合各因素水平影响的情况下峰面积变化趋势,最终选取0.5 m L/min为柱后衍生液的流速;而柱前衍生采用100℃为最佳水浴温度,5 min为最佳加热时间。优化了离子色谱条件,提高了检测的灵敏度,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的方法检出限分别为0.17 mg/kg和0.019 mg/kg。南瓜样品中Cr(Ⅲ)的加标回收率为82%~85%。采用该离子色谱法测定南瓜中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),结果表明Cr(Ⅵ)未检出。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定玉米中种菌唑残留

为了解种菌唑在玉米中的最终残留状况,合理评估其持效期,比较了液液萃取、固相萃取以及QuEChERS等3种样品前处理方法对玉米中种菌唑添加回收率的影响,优化了基于超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)的检测条件与方法。结果表明,采用QuEChERS法提取时方法的回收率较高,所需有机溶剂少、时间短、重复性好,适合玉米中种菌唑的萃取和净化;通过对QuEChERS方法的改进以及对色谱-质谱检测参数的优化,建立了玉米中种菌唑残留的检测方法,种菌唑在1～100μg/L浓度范围内呈线性关系,相关系数均0.99,在添加浓度0.01、 0.10、 1.00 mg/kg范围内,种菌唑的平均回收率为87.1%～101.1%,相对标准偏差为0.9%～4.2%,种菌唑定量限为0.01 mg/kg。田间实测结果表明,在27g/100 kg种子的剂量下进行拌种,在收获期前20 d和收获期的玉米中未检出种菌唑。     

水稻及稻田环境中烯啶虫胺残留消解动态及膳食风险评价

为评价烯啶虫胺在水稻中的残留及膳食摄入风险,于山东、河南、安徽进行了两年三地的田间试验。结果表明:烯啶虫胺在水稻和田水中的半衰期分别小于1.4 d和4.2 d,属于易降解农药。糙米最终残留量均低于0.05 mg·kg~(-1),低于日本设定的最大残留限量(MRL)0.5 mg·kg~(-1)。针对我国不同人群的膳食摄入及风险评估暴露,烯啶虫胺膳食暴露风险低,处于可接受的安全水平。     

高效液相色谱-串联质谱同时测定有机肥料中9种抗生素药物残留

采用高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS),同时测定有机肥料中3类9种抗生素(土霉素、四环素、金霉素、强力霉素、青霉素G和普鲁卡因青霉素、磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺噻唑)残留,对于有机肥料中抗生素残留的快速检测具有重要的意义。样品用Na2EDTA-Mc Ilvaine缓冲液超声振荡提取后,采用固相萃取小柱净化,高效液相色谱-串联质谱法检测,标准曲线外标法定量。采用多反应监测模式检测,除负离子扫描青霉素G外其他均用正离子扫描。方法在0.1、0.5、1.0 mg/kg添加水平下,样品平均回收率为63.1%~93.4%;相对标准偏差为1.7%~9.5%;四环素类药物的方法检出限均可达到0.05 mg/kg,磺胺类和青霉素类药物的检出限可达0.02 mg/kg。本方法简便、快速,重现性良好,可用于有机肥料样品中抗生素残留的快速确证检测。