乙酰甲胺磷及其代谢物甲胺磷在辣椒酱加工过程中的残留量变化

为了研究乙酰甲胺磷及有毒代谢产物甲胺磷在辣椒酱加工过程中的加工因子,从而优化辣椒酱的加工过程,本研究采用气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)分别检测辣椒酱加工中清洗、自然发酵和灭菌3个步骤中2种农药残留量的变化。结果表明:经流动水冲洗后,乙酰甲胺磷和甲胺磷的加工因子分别为0.71和0.58;自然发酵过程中,经发酵微生物作用,有部分乙酰甲胺磷降解为甲胺磷,乙酰甲胺磷和甲胺磷的加工因子分别为0.68和1.17;灭菌过程对2种农药残留量的变化影响不大。综合考虑辣椒酱的品质和农药残留两方面因素,建议尽量适当延长辣椒的清洗时间,在不影响辣椒酱品质的前提下,发酵过程中加入一定量的澄清剂,加强对2种农药的吸附作用。     

模拟加工对菠菜中农药残留量及膳食暴露评估的影响

采用田间喷药、室内模拟加工和气相色谱检测方法,研究了水洗、漂烫和烘干处理对菠菜中毒死蜱、氯氰菊酯和氰戊菊酯残留量的影响。结果表明:在田间推荐剂量下,当毒死蜱、氯氰菊酯和氰戊菊酯的有效成分用量分别为0.038 8、0.001和0.01 g/m2时,经水洗和漂烫处理,菠菜中上述3种农药的残留量分别降低22.6%、53.8%和50.8%;而加倍剂量处理时,则分别降低8.5%、61.4%和40.2%;烘干处理对毒死蜱的去除作用大于50%,但对氯氰菊酯和氰戊菊酯的去除作用仅为10%左右。对新鲜菠菜和干制菠菜的农药残留量进行膳食暴露评估的结果表明,合理的加工方式可以降低农药膳食摄入估计量的62.1%~76.7%。研究结果表明:毒死蜱的残留受水洗和漂烫影响较小,受烘干影响较大;而氯氰菊酯和氰戊菊酯的残留受水洗与漂烫影响较大,受烘干影响较小;引入加工因子后膳食暴露评估结果更接近真实值。     

毒死蜱及其代谢物3,5,6-三氯-2-吡啶酚在黄瓜腌制过程中的残留水平变化

采用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测了毒死蜱及其有毒代谢物3,5,6-三氯-2-吡啶酚(TCP)在黄瓜腌制加工过程中残留水平的变化。结果表明:用水常规清洗能使黄瓜中毒死蜱的残留水平降低34%,清洗后的黄瓜经初腌和复腌2次处理后,其中毒死蜱的残留水平有所升高,3步处理的总加工因子为0.97;清洗对TCP的残留水平影响不大(仅降低2.6%),但经初腌和复腌处理后,其残留水平明显高于清洗前,3步加工的总加工因子为1.63。本研究表明,黄瓜经腌制前后毒死蜱的残留水平无明显变化,而代谢物TCP的残留水平明显升高。     

九种农药的AOAC—CIPAC分析方法

J.A.O.A.C 最近又登载了九种农药的 AOAC—CIPAC 分析方法,皆为气相色谱和液相色谱法,现介绍如下。气相色谱法测定氯氰菊酯制剂 CIPAC—AOAC 法原理样品溶于含二乙基己基酞酸酯作内标的甲基异丁基甲酮中,4个氯氰菊酯异构体作为一个峰,用有火焰离子化(FID)检测器的气相色谱测定。     

五种加工方式对黄瓜中10种农药残留的去除效果

在实验室模拟沉积农药条件下，通过液相色谱-串联质谱 (LC-MS/MS) 和气相色谱-串联质谱 (GC-MS/MS) 检测技术，研究了经水洗、水煮、炒制、去皮和腌制5种加工方式后，多菌灵、吡虫啉、啶虫脒、乙霉威、霜霉威、丙溴磷、氯氰菊酯、三唑磷、敌敌畏和嘧霉胺10种农药在黄瓜中的残留量变化情况。结果表明:在5种加工方式中，以去皮处理对农药的去除效果最明显，其中丙溴磷和氯氰菊酯的加工因子 (PF) 均为0.04，其他4种加工方式对农药去除效果的强弱顺序为水煮>炒制、水洗、腌制；农药的log K_ow(辛醇水分配系数) 值跟农药的去除效果直接相关，经水洗和水煮2种加工方式处理后，农药的log K_ow值越小，越易被去除。另外，水洗、水煮和炒制处理，在0~10 min内随处理时间延长农药残留量呈减小的趋势，10种农药的PF变化范围为:水洗时PF在1.00~0.62之间，水煮时PF在0.86~0.37之间，炒制时PF在1.13~0.52之间。     

15种农药有效成分的气相色谱法检测

本文建立了用气相色谱火焰离子化检测器(FID)测定毒死蜱等15种农药的有效成分的分析方法,内标法定量;样品的添加回收率为90.2~106.3%,相对标准偏差为:0.07~3.45%。     

蔬菜中毒死蜱等几种农药残留量测定不确定度分析

本文结合NY/T 761-2004农药残留分析方法,把毒死蜱、氯氰菊酯、茚虫威、烯酰吗啉等4种农药残留量测定不确定度分为称量、提取、净化、色谱测定等分量,用校正因子来表征测定过程中的重复性不确定度,并加以评定,为试验室质量管理和控制提供科学依据。结果表明,色谱定量重复性误差及同一样品的重复性误差所引入的不确定度是影响残留量测定不确定度的较大因素。     

气相色谱法检测辣椒中7种拟除虫菊酯类农药残留

建立并优化了新鲜辣椒中甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯7种拟除虫菊酯类农药残留的气相色谱(GC-μECD)分析方法。采用50 mL V(乙腈):V(水)=3:1的混合溶剂提取,二氯甲烷萃取, N-正丙基乙二胺(PSA)净化,HP-1毛细管色谱柱分离,气相色谱-电子捕获检测器(GC-μECD)测定。在添加水平为0.017~0.64 mg/kg下的平均回收率为74.0%~105.6%,相对标准偏差为3.3%~15%。该方法准确、灵敏,可同时测定辣椒中7种拟除虫菊酯类农药的残留量。     

稻谷加工过程中4种常用杀虫剂残留的消解规律

为控制水稻籽粒中农药的残留量,提高稻米食用的安全性,研究了稻谷中三唑磷、毒死蜱、丁硫克百威和氯虫苯甲酰胺4种杀虫剂从农田到餐桌的残留消解规律,阐明了水稻生长后期4种农药的施药期、用药量、采收间隔期与籽粒中农药残留分布的关系,并结合食用加工过程,分析了稻米入口前农药的残留消解情况,评估了稻米食用的安全性。田间试验参照农药登记残留试验准则进行,采用液相色谱-串联质谱法测定4种农药在稻谷不同加工过种中的残留量。结果表明:脱壳和碾米2种稻谷加工过程对4种农药的去除具有促进作用,其加工因子 (P_F) 均小于0.5;稻米食用加工过程中淘洗2次结合高压蒸煮可有效降低4种农药在稻米中的残留量,P_F<0.2,可进一步提高农药摄入的安全性。农药种类、施药剂量与采收间隔期和稻米的安全性密切相关。氯虫苯甲酰胺和丁硫克百威主要分布在稻壳和谷糠中,两者占总含量的85%以上,因此即使蜡熟期施药1次,采收间隔期21 d,2种农药也均未检出;而毒死蜱和三唑磷在收获后的籽粒中仍有检出,残留量范围分别为0.032~0.043 mg/kg和0.053~0.073 mg/kg。精米中三唑磷含量分配比随采收间隔期延长先降低后增加,其累积具有显著的滞后性,使得三唑磷残留量高于中国国家标准中规定的最大残留限量 (MRL) 0.05 mg/kg,应适当延长采收间隔期以降低其最终残留量。即使在乳熟期施药,所有剂量处理收获后的大米经淘洗2次结合高压蒸煮后,4种农药的残留水平均低于MRL值。因此,适当的食用加工方式能够有效降低稻米中农药的残留量,提高稻米食用的安全性。     

毒死蜱、吡虫啉、螺虫乙酯及其代谢物和苯醚甲环唑在梨中的残留消解动态

利用仪器分析方法和田间试验法，研究了毒死蜱、吡虫啉、螺虫乙酯及其代谢物和苯醚甲环唑在梨中的残留消解动态。样品经乙腈提取，氯化钠盐析净化，毒死蜱采用气相色谱-质谱联用仪检测，其他3种农药采用液相色谱-质谱联用仪检测，外标法定量。结果表明:毒死蜱、吡虫啉、螺虫乙酯及其代谢物和苯醚甲环唑4种农药在梨中的消解动态均满足一级反应动力学方程，半衰期分别为4.4、12.2、13.1和10.3 d。施药后7 d至收获期，4种农药在梨中的最终残留量均未超出中国国家标准中规定的最大残留限量值，按照推荐剂量及其操作规范在梨上施用是安全的。     

甜菜夜蛾细胞色素P450(CYP9A11)与3种杀虫剂的结合机理研究

细胞色素P450(以下简称CYP)与昆虫的抗药性密切相关。本研究运用AutoDock分子对接技术和分子力学泊松-波尔兹曼表面积法(molecular mechanics Poisson-Boltzmann surface area,MM-PBSA)结合自由能计算方法,分析了甜菜夜蛾CYP9A11与3种杀虫剂结合的作用位点、作用力类型和大小。结果表明:CYP9A11与毒死蜱结合形成两个氢键,有8个氨基酸残基参与形成疏水作用力,二者结合自由能为-3659.80 kJ/mol;CYP9A11与灭多威结合形成5个氢键,有3个氨基酸残基形成疏水作用力,结合自由能为-470.92 kJ/mol;CYP9A11中有7个氨基酸残基与氯氰菊酯结合形成疏水作用力,结合自由能为-473.44 kJ/mol。范德华力是CYP9A11与毒死蜱结合的主要驱动力,极性溶剂化能是CYP9A11与氯氰菊酯和灭多威结合的主要驱动力,这些结果为阐明甜菜夜蛾CYP9A11与3种杀虫剂的结合机理提供了参考。     

铁皮石斛中3种常用农药的残留动态及最佳清除方法研究

以被苯醚甲环唑、多菌灵及烯酰吗啉污染的铁皮石斛为研究对象,采用乙腈提取,固相分散法净化,高效液相色谱-串联质谱仪分析了3种农药在铁皮石斛鲜条及栽培基质中的残留消解动态,并检测了不同水洗时间、不同溶液浓度（氯化钠和碳酸氢钠）条件下农药残留的去除情况,通过响应面方法确定了农药最佳去除方法。结果表明:3种常用农药在不同添加水平下的回收率为78.5%~106%,相对标准偏差（RSD）为0.7%~4.5%,满足农药残留检测要求;田间试验采用推荐剂量和两倍推荐剂量处理,苯醚甲环唑在铁皮石斛鲜条和基质中的半衰期分别为3.8~3.9 d和4.1~5.6 d;多菌灵的半衰期分别为2.6 d和2.8~3.1 d;烯酰吗啉的半衰期分别为2.8~2.9 d和3.6~5.1 d。响应面法结果显示:经质量分数为5.49%的氯化钠和1.27%的碳酸氢钠混合溶液浸泡5 min后再用清水冲洗45 min,残留的苯醚甲环唑去除率最高;用5.34%的氯化钠和1.22%的碳酸氢钠混合溶液浸泡5 min后再用清水冲洗45 min,多菌灵的去除率最高;而用2.07%的氯化钠和0.80%的碳酸氢钠混合溶液浸泡5 min后再用清水冲洗59 min,烯酰吗啉的去除率最高。本研究可为铁皮石斛质量安全评价体系的建立提供基础数据。     

Dissipation of acephate, chlorpyrifos, cypermethrin and their metabolites in a humid-tropical vegetable production system

BACKGROUND: High amounts of insecticides are often used in intensive tropical vegetable production systems. Their persistence and residues in vegetables and soils need to be studied to ensure food safety and environmental stability. The dissipation of acephate, chlorpyrifos, cypermethrin and their metabolites was studied in green mustard [Brassica juncea (L.) Coss.] and soils. Two treatments, Impact 75 (acephate) and Agent 505 (cypermethrin plus chlorpyrifos), were applied 4 times at weekly intervals. RESULTS: Dissipation of acephate, chlorpyrifos and cypermethrin in green mustard and topsoils followed first‐order kinetics, with half‐lives of between 1.1 and 3.1 days in green mustard and between 1.4 and 9.4 days in topsoils (26 °C). Higher vapour pressure of insecticides and higher rainfall appeared to stimulate dissipation from the vegetable, with least effect of rainfall on chlorpyrifos. Dissipation rates in the vegetable were faster or similar (cypermethrin) to rates observed for temperate areas. Preharvest intervals of 13, 4 and 3 days were required for acephate, chlorpyrifos, cypermethrin and their metabolites to comply with the tolerance levels. The pesticide dissipation rates in soils varied by less than a factor of 3 between sites. The metabolites methamidophos and TCP derived from acephate and chlorpyrifos amounted to less than 10 and 25% by mass of the parent compounds in soils. Vegetable shading possibly retarded pesticide degradation in soil. CONCLUSION: The dissipation of pesticides and their metabolites in the vegetable was rapid and faster than the dissipation in temperate climates. The degradation rates of pesticides in the soil were equal to or slightly faster than the degradation rates in temperate soils. Copyright © 2008 Society of Chemical Industry     

化学农药对段木栽培中黑木耳主要害虫黑光甲和食丝谷蛾的毒力测定和药效试验

本文采用18种杀虫剂,测定了它们对两种黑木耳害虫——黑光甲和食丝谷蛾的毒力和药效。试验了有关农药混用对防治黑光甲的增效作用。结果表明:溴氰菊酯、氯氰菊酯、百树菊酯、杀灭菊酯、杀螟松、二嗪农、氧化乐果、乐果、敌敌畏和杀虫双对黑光甲成虫和幼虫有较高的药效。4种拟除虫菊酯、杀螟松、二嗪农,氧化乐果,敌敌畏和敌百虫对食丝谷蛾幼虫有较高的药效。溴氰菊酯与西维因混用,敌百虫与乐果混用对防治黑光甲有明显的增效作用。     

Dynamics of pesticide residues in the autumn Chinese cabbage (Brassica chinensis L.) grown in open fields

Residues of the pesticides chlorpyrifos, dimethoate, cyhalothrin, cypermethrin, fenvalerate, deltamethrin and chlorothalonil in the autumn Chinese cabbage (Brassica chinensis L.) were studied using gas chromatography. The results indicated that the residues were dependent on the frequency and rate of pesticide application and on the weather conditions immediately following spraying. When the Chinese cabbages were treated once at normal rates, the half-lives of the seven pesticides in the vegetable were 4.7, 5.3, 2.9, 3.5, 5.4, 4.3 and 4.0 days respectively. Thus, based on the recommended preharvest intervals, the residual levels of all pesticides were within the national standards. When the Chinese cabbages were treated four times at maximal rates at 5 day intervals, the half-lives of chlorpyrifos, cypermethrin and chlorothalonil in the vegetable were 3.6, 2.9 and 5.9 days respectively, so that, based on the recommended preharvest intervals, the residual levels of chlorpyrifos and chlorothalonil exceeded the national standards for pollution-free vegetables, but the residual level of cypermethrin was within the national standard. Effects of rain on pesticide final residues in plants treated four times were more significant than in those treated once.     

几种农药多元组合对HepG2人肝癌细胞的联合毒性效应

多种农药残留经膳食暴露途径进入人体后，其联合毒性的潜在风险通常超过单一农药。为探明农药多残留的联合暴露毒性，采用经典MTT (噻唑蓝) 比色法，测定了阿维菌素、啶虫脒、多菌灵、百菌清、毒死蜱、高效氯氟氰菊酯、咪酰胺和三唑磷8种农药多种组合方式联合暴露下对HepG2人肝癌细胞增殖的抑制活性。结果表明:联合暴露24 h后，不同种类农药组合对HepG2细胞存活率的影响存在较大差异，随着组合农药质量浓度升高，部分组合对HepG2细胞增殖的抑制效应分别呈现S型变化和线性变化。例如，二元组合 (多菌灵+高效氯氟氰菊酯) 在0~10.00 mg/L、三元组合 (多菌灵+阿维菌素+高效氯氟氰菊酯) 在0~24.12 mg/L、四元组合 (三唑磷+高效氯氟氰菊酯+多菌灵+阿维菌素) 在0~47.46 mg/L以及五元组合 (毒死蜱+阿维菌素+啶虫咪+高效氯氟氰菊酯+三唑磷) 在0~62.80 mg/L暴露条件下其抑制效应表现为S型变化，即随着组合农药质量浓度增大，细胞存活率先迅速降低，之后则缓慢降低；二元组合 (多菌灵+百菌清) 在0~8.46 mg/L、三元组合 (毒死蜱+啶虫脒+多菌灵) 在0~39.97 mg/L、四元组合 (多菌灵+高效氯氟氰菊酯+百菌清+阿维菌素) 在0~25.92 mg/L以及六元组合 (啶虫脒+毒死蜱+三唑磷+多菌灵+高效氯氟氰菊酯+阿维菌素) 在0~57.48 mg/L暴露条件下其抑制效应表现为线性变化，即随着组合农药质量浓度升高，细胞存活率呈线性降低。本研究对农产品中农药多残留的体外细胞毒性进行了评估，明确了不同农药多残留组合对HepG2人肝癌细胞增殖的抑制作用剂量-效应关系，可为进一步探索农药多残留的细胞毒性机制和开展食品安全风险评估提供依据。     

基于荧光探针技术检测30种农兽药及其二元、三元组合对CYP3A4酶的联合毒性

在农业生产中混合使用多种农药或兽药越来越普遍，但因药剂联合毒性效应的不确定性而对人体健康产生严重威胁。本文基于酶抑制法原理，利用荧光探针 NEN (N-乙基-1,8-萘二甲酰亚胺) 直接检测CYP3A4酶的活性，建立了广谱筛查混合农兽药联合毒性效应的方法，并以常用的30种农兽药及其典型的23种二元和26种三元组合为研究对象，检测了农兽药混合物对CYP3A4酶的联合毒性效应，其中标准质量浓度根据食品安全国家标准规定的农兽药最大残留限量确定。结果表明:3种质量浓度梯度下对CYP3A4酶均具有协同作用的混合农兽药组合有克百威 + 多菌灵、克百威 + 吡虫啉、啶虫脒 + 烯酰吗啉、吡虫啉 + 多菌灵、氯氰菊酯 + 啶虫脒 + 烯酰吗啉、克百威 + 啶虫脒 + 多菌灵、吡虫啉 + 啶虫脒 + 多菌灵、吡虫啉 + 啶虫脒 + 烯酰吗啉、毒死蜱 + 啶虫脒 + 多菌灵和联苯菊酯 + 啶虫脒 + 多菌灵。当单一农兽药对CYP3A4酶活性的抑制率较高时，与其他农兽药混合后联合毒性效应呈拮抗作用，而当单一农兽药对酶活性的抑制率低于2%时，则与其他农兽药混合后联合毒性效应呈现不确定性。农兽药组合在低浓度下对CYP3A4酶的联合毒性往往存在较强的协同作用，但随着浓度的升高，联合毒性效应从协同变为拮抗作用。分析农兽药与CYP3A4酶之间的构效关系可知，含有芳氯基团的数量与对酶活性的抑制程度成正相关，含有3个芳氯及以上基团的农兽药对CYP3A4酶活性的抑制作用最为显著，抑制率在30%以上，如百菌清、毒死蜱、甲基毒死蜱、咪鲜胺等；含有2个芳氯或“强吸电子基团 + 1个芳氯”基团的农兽药，对CYP3A4酶活性的抑制作用较强，抑制率在18%以上，如苯醚甲环唑、哒螨灵和异菌脲等。具有氨基甲酸酯基团的农兽药单独作用于CYP3A4酶毒性较小或几乎没有毒性时，与其他农兽药混合后显示较强的协同作用。本研究建立的检测方法为广谱筛查混合农兽药联合毒性提供了新思路，检测结果可为进一步在细胞和动物水平制订农兽药混剂的风险评估方案提供依据。