木材苯酚碳素纤维材料的研究

介绍了以木材液化和现代纳米纺丝技术为基础的木材苯酚液化产物制备碳素纤维材料的构思、技术路线和存在的问题,为解决木材纳米、微米材料的制备开拓了新思路。     

木材液化产物制备热塑性树脂的研究

在酸性催化剂作用下,用木材的苯酚液化产物和甲醛进一步树脂化制备了液化木基热塑性酚醛树脂(PWF).用正交试验方法研究了各影响因素对树脂产率和软化点的影响,结果表明,pH值和反应温度对PWF树脂产率的影响最大,而甲醛与苯酚的投料比对PWF树脂软化点的影响最大.当木材液化产物中残留的苯酚与甲醛的物质的量之比为1∶0.75,pH值为木材液化产物的实际值,在105℃反应150min时,液化木基热塑性酚醛树脂的产率达到124%,软化点为110℃左右.用凝胶渗透色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)对比研究了PWF和传统热塑性酚醛树脂(PF)的结构特征.结果显示PWF和PF的结构基本相似,酚单元之间的连接形式主要是邻-对位和对-对位连接.PWF中含有木材组分的液化碎片,且相对分子质量较低,分布较窄.     

利用苯酚液化大豆粉制备耐水性木材胶黏剂

以硫酸/磷酸为催化剂和苯酚液化,将大豆粉转化为胶黏剂的制备原料,并制备得到耐水性木材胶黏剂。采用GPC,HPLC,FTIR等手段结合胶合板压制,对豆粉苯酚液化产物及其与甲醛缩聚得到的胶黏剂进行表征。结果表明:以苯酚/豆粉质量比为3/1～2/1、5%硫酸为催化剂下,将豆粉在130～150℃下液化90min,90%以上的豆粉转化成相对分子质量为250～7250的产物,部分苯酚以1,4-取代和1,2-取代方式与豆粉反应形成结合酚;苯酚液化不仅破坏大豆蛋白的紧密球形结构,还使液化豆粉的活性基团增加,由此通过苯酚液化豆粉与甲醛缩聚,制得低游离甲醛释放的、胶接性能满足国家标准要求的Ⅰ类胶黏剂,由此所制备胶合板的28h煮-烘-煮湿强度在1.24～1.81MPa之间,达到耐候胶合板要求;苯酚/豆粉的比例对液化产物以及苯酚液化豆粉-甲醛胶黏剂的许多特性都有不同的影响,其中以苯酚/豆粉比例为3的胶黏剂胶接强度最好。     

木材的苯酚及多元醇液化反应机理研究进展

综述了国内外在木材苯酚液化及多元醇液化反应机理研究方面的进展,指出了研究木材液化反应机理的重要性,归纳了今后木材液化反应机理研究的发展趋势。深化木材液化反应机理研究可以揭示木材液化的本质,补充和完善木材液化理论研究体系,也有利于实现液化过程的绿色化、降低液化成本、建立液化工艺与产物性质之间的调控机制、加快木材液化技术应用的产业化进程。     

KOH活化木材苯酚液化物炭纤维的制备与孔结构分析

为了考察碱／炭比、炭化温度以及活化温度对活性炭纤维孔结构的影响,以木粉为原料经液化、纺丝、固化、炭化及KOH活化工艺过程制备了木材苯酚液化物活性炭纤维;采用正交实验方法优化了活性炭纤维制备工艺。结果表明：诸因素中的显著性依次为活化温度〉炭化温度〉碱／炭比;优化组活性炭纤维的比表面积为1546m^2／g;400℃炭化温度下制备的活性炭纤维具有较高的中孔比率。     

木材的液化及其在高分子材料中的应用

木材是固态的天然高分子材料，通过液化可将其转化为具有反应活性的液态分子，进一步可制备新型高分子材料如胶粘剂、注模塑料、泡沫塑料、纤维材料等，具有广泛的应用前景，是木材化学和木材利用技术新开辟的研究领域。本文综述了近二十年来木材液化技术的发展状况，内容涉及木材液化方法，液化反应机理，液化产物的开发利用。     

酸催化下苯酚液化木材的制备与表征

在硫酸作用下用苯酚对人工林杨木和杉木进行液化,考察反应时间、反应温度等对液化反应的影响,并对液化产物进行表征分析.结果表明:1)在硫酸催化下,杨木和杉木被苯酚液化的历程相似,但残渣含量稍有不同.酸性催化剂不仅对纤维素和半纤维素起作用,对木质素也起作用.2)反应温度比反应时间对液化效率的影响大,二者均能影响液化产物的分子量和分子量分布.通常杉木液化产物的重均分子量高于杨木.3)液化过程中,木质素和半纤维素首先被液化,最后是纤维素.木材组分的分解、酚化和再缩聚反应主宰整个液化动力学过程及液化产物的结构特征.     

用酚化木材制备酚醛树脂的研究

本文研究了用酚化木材制备酚醛树脂的技术,并对其性能进行分析。在硫酸催化作用下,用苯酚对中国人工林杨树木粉进行液化。待液化产物冷却后,加入一定量的碱性催化剂和福尔马林,在(60?2)C下1小时,然后升温至(85?2)C继续反应1小时,冷却。同时观察了甲醛与苯酚的配比对树脂性能的影响。结果表明当甲醛与苯酚的摩尔比超过1.8时,用酚化木材制备的酚醛树脂具备较高的胶合强度和很强的胶合耐久性,并具有极低的醛类释放量。图4参13。     

木材的液化及其液化生成物的利用

本主要归纳了木材的液体方法包括木材的苯酚液化和多羟基醇液化技术,对木材在不同液化条件下的反应生成物性质也进行了简要介绍,对木材液化研究的现状和发展趋势进行了讨论,目的在于使液化技术这一木材应用的新领域得到更好的开发.     

思茅松的苯酚液化及树脂化研究

研究了硫酸催化条件下，将恩茅松在苯酚中液化用于制备酚醛树脂的技术工艺，分析了各工艺参数对思茅松液化效率的影响，测定了由液化产物制备的液化木基酚醛树脂的物理化学性质和胶合强度。结论如下：1）．液比、反应温度、时间和木粉目数是影响液化反应效率的重要因素，液化产物的残渣率均随上述工艺参数值的升高而降低。2）．残渣含量对树脂物化性质和胶合强度均有影响，残渣含量降低，树脂粘度减小，聚合时间缩短，游离酚含量降低，胶合强度升高。3）．甲醛／苯酚摩尔比对树脂的物化性质和胶合强度也有影响，甲醛／苯酚摩尔比增加，树脂粘度增加，聚合时间减少，游离酚含量减低，胶合强度升高。     

在酸催化下不同形态木材液化的研究

对粉状、纤维状和刨花状等形态木材,在不同酸催化下的液化效果进行的研究发现,木材液化率几乎不受木材颗粒粒度的影响,木液比和催化剂的种类是影响液化反应的重要因素,对液化率的影响较大.     

杉木粉液化与液化产物树脂化的研究

以硫酸为催化剂、苯酚为液化剂采用溶剂热法对杉木粉进行液化,用杉木粉液化产物制备出酚醛树脂;考察了反应温度、反应时间、液比(苯酚-木粉的质量比)和催化剂用量对杉木粉液化效率的影响,并初步探讨了液化产物残渣率对所制酚醛树脂性能的影响。实验结果表明,杉木粉液化的最佳工艺条件是:反应温度160℃,液化时间12 h,液比值3,催化剂用量3%,在此条件下残渣率约为10%。液化产物残渣率的测定表明,升高反应温度、延长反应时间、增加液比和催化剂用量可以降低残渣率,提高液化效率;液比值为0.5~1.5时残渣率随液比增加而显著降低,催化剂用量为0.5%~2%时液化效率的变化明显。红外光谱结果表明,由液化产物所合成的酚醛树脂中羟甲基含量较高。液化产物残渣率低时制备的酚醛树脂残碳率较高。     

Rapid wood liquefaction by supercritical phenol

Wood was rapidly liquefied at the supercritical temperature of phenol. Under these conditions, wood was liquefied by over 90% for 0.5 min, and the combined phenol content of the obtained liquefied wood reached about 75%. The effects of various reaction conditions on liquefaction were investigated. With increases in reaction temperature, phenol/wood weight ratio, and the charged mass-to-reactor capacity (w/v) ratio, the amount of methanol-insoluble residue decreased and combined phenol content increased. The range of molecular weights and polydispersity of the products obtained after the time at which sufficient liquefaction was achieved were from 400 to 600 and from 1.5 to 2.5, respectively. Wood showed a marked decomposition to low molecular weight components early in the reaction, and then the molecular weight increased slightly with increasing reaction time. The properties of liquefied wood were investigated and compared with those obtained with conventional liquefaction methods. Combined phenol content was similar to that obtained by other liquefaction methods, except the sulfuric acid–catalyzed method, which resulted in flow properties comparable to those of other liquefaction methods. The flexural strength of moldings prepared using liquefied wood was also comparable to those prepared by other liquefaction methods.     

Influence of reaction atmosphere on the liquefaction and depolymerization of wood in an ionic liquid, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride

The influence of reaction atmosphere on the liquefaction and depolymerization of wood in an ionic liquid, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ([C2mim][Cl]), has been systematically studied. The wood samples were treated with [C2mim][Cl] at 120°C under various atmospheres such as oxygen, nitrogen, and carbon dioxide, both dried and humidified. The percentage of residue after the treatment shows that oxygen considerably accelerates the liquefaction of wood in [C2mim][Cl], and humidity hardly affects liquefaction under any atmosphere. Gel permeation chromatography (GPC) and high performance liquid chromatography (HPLC) analyses on the solubilized compounds in [C2mim][Cl] indicate that oxygen and humidity enhance the depolymerization of the wood component. Thus, the reaction atmosphere was revealed to influence, and 1be capable of controlling, the reaction of wood in [C2mim][Cl].     

Effect of ozone treatment of wood on its liquefaction

The effects of ozone treatment were investigated to improve the process of liquefaction of wood with polyhydric alcohol solvents. The liquefied wood having a high wood to polyhydric alcohol ratio (W/P ratio) could be prepared by using the wood treated with ozone in the liquid phase. The liquefied wood with a W/P ratio of 2 : 1 had enough fluidity to act as a raw material for chemical products. To get some information about the effects of ozone treatment toward the wood components, cellulose powder and steamed lignin were treated with ozone and liquefied. In particular, ozone treatment in the liquid phase was found to be effective for wood and cellulose powder. On the other hand, steamed lignin self-condensed during liquefaction after treatment with ozone in the liquid phase. Thus, ozone treatment provided lignin with reactive functional groups, and caused the subsequent condensation reaction. Although lignin was converted to a more condensable structure by ozone treatment, the condensation reaction was found to be suppressed for wood during its liquefaction. The wood liquefied products displayed good solubilities in N,N-dimethyl formamide (DMF) even after treatments of long duration. It was suggested that one of the main effects of ozone treatment toward wood was the decomposition of cellulose.Part of this report was presented at the 53rd Annual Meeting of the Japan Wood Research Society, Fukuoka, April 2003     

纳米木粉在木材工业的应用前景展望

纳米技术作为一个新突破点,在木材工业上也将产生新的技术革命.本文就纳米技术在木材工业上的发展及应用前景进行展望,预测未来纳米技术可能对木材工业产生的影响.木材变成纳米尺寸后,木材的材料特异性质、尺寸效应及其变化机理都可能发生变化.当木粉变成纳米的粒度以后,原来木材理化指标都将发生改变.在细粉状态下进行木材液化可以改变木材液化的方式和成本,使木材液化真正工业化.在复杂木雕制品的加工中,采用RPM技术利用CAD直接将纳米木粉形成各种复杂木雕制品,可能开创一种新的木材加工方法.利用纳米木基复合材料和高分子材料细胞结构重组将开创人造板科学研究的新领域.纳米木粉生产的无污染胶粘剂可代替含甲醛的有毒胶,胶粘剂的绿色革命可能从木材的纳米技术开始.木磁材料和木绝磁材料的研究将使磁材料和绝磁材料生产的成本下降,在纳米材料中,纳米木粉的成本可能是最低的.     

超临界甲醇液化杉木工艺的探讨

采用超临界流体技术液化杉木，考察了溶木比、温度、压力及时间对液化率及分子特征的影响，并使用FTIR和XRD对液化产物及其残渣进行了分析。结果表明，当溶木比为12：1，温度为270℃，压力为12MPa，时间为60min时，有较高的液化率，且液化产物的分子量分布均匀。FTIR和XRD的分析结果显示，杉木超临界液化产物中含有大量的具有反应活性的芳核衍生物，同时也仍然有一些微晶结构存在。     

木粉及其组分的多元醇酸催化热化学液化

分别将木粉、纤维素和木质素在乙二醇中进行热化学液化。研究结果表明木粉中纤维素的非结晶区、木质素和半纤维素首先被液化,而纤维素的结晶区较慢被液化,到液化反应中期基本降解完全,液化产率高于97%。利用在线红外光谱仪跟踪检测了整个液化反应过程,结合GC-MS结果发现:乙二醇在反应过程中脱水生成了二甘醇和三甘醇。在液化反应中,纤维素的糖苷键断裂后生成葡萄糖苷结构,随后葡萄糖苷中的吡喃环也被打开,生成的活性中间体相互反应或与乙二醇反应生成了如3-(2-甲基-[1,3]-二氧戊环-2-基)-丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等酯类;木质素的苯丙烷结构主要降解为苯酚、2,6-甲氧基苯酚等芳香族衍生物,因此木粉液化产物是聚醚/酯混合多元醇。     

落叶松锯屑液化技术的研究

以兴安落叶松锯屑、苯酚为主要原料,以硫酸为主要催化剂,采用均匀设计试验方法和单因子试验法,研究液化温度、液化时间以及硫酸等催化剂的用量对落叶松锯屑液化率的影响。结果表明,酚木比为2.8∶1的前提下,硫酸用量为4%,TSA用量为硫酸的5%,液化温度为135℃,液化时间为120 min时,兴安落叶松锯屑的液化率为95.60%,且液化物中游离酚含量为39.88%,可被溴化物含量为49.33%。