一种三氮唑类杀菌剂中杂质的检测及结构鉴定

[目的]对一种三氮唑类杀菌剂中的杂质进行分离及结构鉴定。[方法]采用RP-HPLC法对该三氮唑类杀菌剂进行成分分析并用硅胶柱色谱法对主要杂质进行分离,根据质谱、核磁共振和红外谱数据进行结构鉴定。[结果和结论]该三氮唑杀菌剂中含有2-(2,4-二氟苯基)-1-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)-2-丙醇,1-[2-(2,4-二氟苯基)烯丙基]-1H-1,2,4-三氮唑,2-(2,4-二氟苯基)-1-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-3-三甲基硅烷基-2-丙醇,2-(2,4-二氟苯基)-1-氯-2-丙醇。     

溴化法与氯化法合成杀菌剂甲环唑

以1，2-丙二醇、间二氯苯、1H-1，2，4-三氮唑等为原料，分别用溴化法与氯化法对1-[2-（2，4-二氮苯基）-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基]甲基1-1H-1，2，4-三氮唑（以下称甲环唑）的合成进行了研究。合成产物得到核磁共振与气相色谱/质谱确认。溴化法总收率63.2%，产物纯度可达84%以上。氯化法总收率36.9%，产物纯度60%左右。对关键步骤中的反应时间与温度对产物质量及收率的影响进行了比较与分析，并就甲环唑预防白粉病菌侵染黄瓜进行了初步试验。     

2-芳氧基-3-苯基-5-甲基-6-(1H-1,2,4-三唑-1-基)噻吩并[2,3-d]嘧啶-4(3H)-酮衍生物的合成及其抑菌活性研究

以自制2-氨基-4-甲基-5-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-噻吩-3-甲酸乙酯为起始原料制得膦亚胺,膦亚胺与苯基异氰酸酯作用得到碳二亚胺,在碳酸钾的催化下,碳二亚胺与酚反应得到4个新型的2-芳氧基-3-苯基-5-甲基-6-(1H-1,2,4-三唑-1-基)噻吩并[2,3-d]嘧啶-4(3H)-酮衍生物(3a-3d),收率为70%~86%,通过1 H NMR、MS和元素分析等方法对合成化合物进行了结构表征,并初步测定了合成化合物的生物活性。结果表明,目标化合物对常见农作物部分菌体均表现出一定的抑菌活性,其中以2-萘氧基-3-苯基-5-甲基-6-(1H-1,2,4-三唑-1-基)噻吩并[2,3-d]嘧啶-4(3H)-酮活性最好,在浓度为5×10-5g/L时,对苹果轮纹菌的抑制率达到80%。     

1-(1H-1,2,4-三唑基)-1-环(氧)烷基-取代苯甲醇的合成

用α-(1H-1,2,4-三唑-1-基)取代苯乙酮与二卤化物进行取代关环反应,合成了8个新型三唑类化合物,其化学结构经IR、^1H NMR、MS和元素分析确证,讨论了化合物的反应性质及波谱性质,化合物的生测数据表明,化合物对小麦锈病有良好抑制作用。     

3-氯-4-氨基-N-(5-甲基异噁唑-3-基)-苯磺酰胺的合成

以邻氯苯胺为原料, 经过乙酰化、氯磺化、缩合及水解四步反应合成3-氯-4-氨基-N-(5-甲基异噁唑-3-基)-苯磺酰胺(SMZ-Cl), 合成总收率达46%. SMZ-Cl的结构经IR, 1H NMR, 13C NMR和Ms证实.     

2-(2-(1-取代-1H-吡唑-3-基)苯氧基)-4,6-二甲氧基嘧啶类化合物的合成及其生物活性

【目的】寻找具有除草活性及抑菌活性的新型化合物。【方法】以2-羟基苯乙酮为原料,经缩合、环化、选择性氮烷基化、氧取代4步反应合成了2-(2-(1-取代-1H-吡唑-3-基)苯氧基)-4,6-二甲氧基嘧啶类化合物,其结构运用1H NMR、MS和元素分析进行确认,并分别测定了合成化合物的除草活性及抑菌活性。【结果】经1H NMR、MS和元素分析确认,成功合成了5种新型的2-(2-(1-取代-1H-吡唑-3-基)苯氧基)-4,6-二甲氧基嘧啶类化合物。在150 g/hm2的剂量条件下,新合成化合物没有表现出除草活性;在200 mg/L的质量浓度条件下,化合物4,6-二甲氧基-2-(2-(1-丙基-1H-吡唑-3-基)苯氧基)嘧啶对黄瓜白粉病菌与水稻纹枯病菌的抑菌活性分别为78%和90%。【结论】2-(2-(1-取代-1H-吡唑-3-基)苯氧基)-4,6-二甲氧基嘧啶类化合物具有一定的抑菌活性,该类化合物的结构改造与修饰值得进一步研究。     

标记15N-(2RS,3RS)-1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-戊-3-醇的新合成方法

(2RS,3RS)-1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)戊-3-醇(Pachlobutrazole,PP333)(Ⅰ)是一种新型高效广谱植物生长调节剂,可应用于多种植物,例如果树的矮化,水稻的抗倒伏和菊花等花卉的矮化整形等。为研究药物(Ⅰ)在植物中的吸收和运转,我们曾用标记~(15)N-尿素合成了标记~(15)N-1,2,4-三唑,然后再以此原料分三步合成标记~(15)N-(Ⅰ)。合成样品经我校园艺系以鸭梨幼苗为材料做示踪试验,获得满意的结果。为改进标记~(15)N-(Ⅰ)的合成技术,我们选用另一路线成功地合成了标记~(15)N-(Ⅰ)。     

5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧-1H-茚-2-羧酸甲酯的合成

[目的]探讨合成5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧-1H-茚-2-羧酸甲酯的新方法。[方法]以对氯苯乙酸为起始原料,先后经过酰化、Friedel-Crafts烷基化、氧化、酯化、Dieckmann环合、不对称氧化得到了目标化合物。[结果]目标产物及某些重要中间体的结构已通过质谱、1HNMR进行表征。[结论]该合成方法具有原材料易得、收率高、成本低等优点。     

微波辐射合成2-苯基-1H,1＇H-2＇,5-双苯并咪唑

采用微波辅助,以3,4-二氨基苯甲酸和苯甲醛为原料,合成了2-苯基-1H,1′H-2′,5-双苯并咪唑.探讨了物料比、微波输出功率、微波辐射时间和催化剂PPA与HCl比例对反应产率的影响.结果表明,第1步较佳反应条件为3,4-二氨基苯甲酸∶苯甲醛＝1.0∶1.2,微波输出功率320 W,间歇辐射30 min;第2步较佳反应条件为5-(2-苯基-1H-苯并咪唑)甲酸∶邻苯二胺＝1.0∶1.1,PPA/HCl=1∶1,微波输出功率500 W,间歇辐射15 min.该方法具有原料消耗少、操作简单、反应条件温和、易纯化、对环境无污染、产率高的优点.     

氯啶菌酯和苯醚甲环唑对葡萄病害的室内活性和田间防效

采用菌丝生长速率法测定了氯啶菌酯、苯醚甲环唑及其混配制剂对葡萄炭疽病菌和穗轴褐枯病菌菌丝生长的抑制活性,并用孙云沛法测定了混配制剂的共毒系数(CTC)。结果表明:氯啶菌酯抑制葡萄炭疽病菌和穗轴褐枯病菌菌丝生长的抑制中浓度(EC50值)分别为2.1793和1.1274μg/mL,而苯醚甲环唑的EC50值分别为0.6667和0.1041μg/mL。当氯啶菌酯与苯醚甲环唑按10∶1混配时复配制剂抑制这2种病原菌菌丝生长的CTC最高,增效作用最大。田间试验结果显示:试制样品22%氯啶菌酯.苯醚甲环唑EC(20%氯啶菌酯+2%苯醚甲环唑)以90～120 g a.i./hm2喷药2～3次对葡萄黑痘病、霜霉病、炭疽病均有较高的防治效果。     

2-（4-甲氧基苯基）苯并咪唑的合成

[目的]探讨对甲氧基苯甲醛和邻苯二胺在磷酸催化下合成2-（4-甲氧基苯基）苯并咪唑的简便方法。[方法]通过单因素试验确立了合成反应的最佳工艺条件,并用熔点测定仪、红外光谱法和元素分析仪表征了目标产物的结构。[结果]邻苯二胺与对甲氧基苯甲醛的摩尔比为1.0∶1.2,反应时间为3 h,反应温度为44℃,目标产物的产率可达72.8%。在相同的合成条件下,重复试验的产率可达72.5%以上。[结论]该工艺路线所得产品色泽好,后处理较容易,具有对设备腐蚀较小等优点,是一条应用价值较高的工艺路线。     

3,3-二甲基-2-(1,2,4-三唑-1-基)甲基-1-氨基-2-丁醇的合成

用３,３－二甲基－１－（１,２,４－三唑－１－基）－２－丁酮为原料,经４步反应,合成了未见文献报道的化合物３,３－二甲基－２－（１,２,４－三唑－１－基）甲基－１－氨基－２－丁醇,其结构经ＩＲ,１ＨＮＭＲ及元素分析予以确证。     

2-(4-硝基苯基)苯并咪唑的合成

研究对硝基苯甲醛和邻苯二胺在空气直接氧化合成2-(4-硝基苯基)苯并咪唑的简便方法,并用熔点测定仪、红外光谱法和元素分析仪表征目标产物的结构。结果表明,邻苯二胺与对硝基苯甲醛的摩尔比为1∶1.4,反应时间3 h,反应温度为65℃,氧化产物的产率可达70.14%。在同样的条件下进行重复试验,产率可达70.0%以上。该工艺路线所得产品色泽好且熔点与文献值吻合,具有后处理较容易,对设备腐蚀较小等优点,是一条应用价值较高的工艺路线。     

KF/K2CO3/γ-Al2O3催化合成反式阿魏酸的研究

[目的]对KF/K2CO3/γ-Al2O3催化合成反式阿魏酸进行研究。[方法]以香兰素和丙二酸为原料,KF/K2CO3/γ-Al2O3为催化剂,经Knoevenagel缩合反应催化合成反式阿魏酸,考察反应时间、香兰素与丙二酸物质的量之比和催化剂用量等条件对反式阿魏酸收率的影响。[结果]催化合成的最佳工艺条件为:香兰素7.6 g(0.05 mol),n(香兰素)∶n(丙二酸)=1∶1.20,KF/K2CO3/γ-Al2O31.00 g,乙酸正丁酯25 ml,反应时间2 h;在此条件下,产品收率达到65%以上,且催化剂可以重复使用6次,收率依然超过60%。[结论]KF/K2CO3/γ-Al2O3具有良好的催化活性。     

微波辐射合成2-苯基-1H,1’H-2’,5-双苯并咪唑

采用微波辅助,以3,4-二氨基苯甲酸和苯甲醛为原料,合成了2-苯基-1H,1’H-2’,5-双苯并咪唑。探讨了物料比、微波输出功率、微波辐射时间和催化剂PPA与HCl比例对反应产率的影响。结果表明,第1步较佳反应条件为3,4-二氨基苯甲酸︰苯甲醛=1.0︰1.2,微波输出功率320 W,间歇辐射30 min;第2步较佳反应条件为5-(2-苯基-1H-苯并咪唑)甲酸︰邻苯二胺=1.0︰1.1,PPA/HCl=1︰1,微波输出功率500 W,间歇辐射15 min。该方法具有原料消耗少、操作简单、反应条件温和、易纯化、对环境无污染、产率高的优点。     

4-[3-（3，4-二甲氧基苯基）-3-（4-氟苯基）烯酰]吗啉合成工艺研究

对氟吗啉的合成工艺进行了研究,以邻苯二酚为起始原料,通过醚化、付克酰基化、缩合反应制得目标化合物,总收率可达69．1％。目标产物及中间体的结构均经NMR、MS确证。改用低毒和高活性试剂使合成工艺步骤简单,操作安全,条件温和,收率较高,适合大规模制备。     

微波辐射CdC1_2催化合成3,4-二氢嘧啶-2-酮

在微波辐射及无溶剂的条件下,氯化镉催化芳香醛、β-酮酸酯和尿素发生Biginelli缩合反应合成了系列3,4-二氢嘧啶-2-酮类化合物.结果表明,当n(苯甲醛)∶n(β-酮酸酯)∶n(尿素)为1.0∶1.0∶1.5,催化剂用量为芳香醛的12%,微波功率280 W,辐射时间5 min,3,4-二氢嘧啶-2-酮的收率高达85%~95%.该合成反应条件温和,反应时间短,操作简便,产率高,是一种环境友好型催化反应.     

辽星1号高产高效栽培氮肥和密度管理研究

[目的]研究辽星1号高产高效栽培的肥密管理模式。[方法]以辽星1号为材料,研究不同氮肥水平、氮肥运筹方式及插秧密度对辽星1号产量、产量构成因子和经济效益的影响。[结果]最适施氮量为225 kg/hm2,产量为9 550.5 kg/hm2,经济效益最高;在此基础上,氮肥运筹方式以基肥∶蘖肥∶穗肥∶粒肥=4∶3∶2∶1的处理产量最高,比对照处理增产16.7%;插秧密度为33.3 cm×15.0 cm时辽星1号产量较高。[结论]适宜的氮肥管理模式和种植密度能够显著提高水稻产量。     

异戊醇和CO_2制备异戊酸异戊酯的反应研究

[目的]以木薯酒精产业的废弃物杂醇油（异戊醇）和CO2为起始原料合成异戊酸异戊酯,探索异戊酸异戊酯的合成条件。[方法]初步探讨了异戊酸异戊酯的合成机理,通过对反应条件的考察得到最佳合成工艺条件。[结果]反应温度、反应压力、CO2与异戊醇体积比及异戊醇进料速率的增加均会使异戊醇的转化率、异戊酸异戊酯的选择性和收率先升高后降低。[结论]异戊酸异戊酯的最佳制备条件为：反应温度为350~400℃,反应压力为0.6 MPa,二氧化碳与异戊醇进料体积比为150∶1,异戊醇进料速度为0.6 ml/min。在此制备条件下,异戊醇的转化率为47.00%,异戊酸异戊酯的产率为20.00%,异戊酸异戊酯的选择性为40.00%。