生物油模型化合物催化裂解机理

为探索生物油催化裂解反应特性和催化作用机理,该文采用HZSM-5分子筛催化剂在550℃对生物油典型模型化合物(羟基丙酮、乙酸乙酯、愈创木酚)进行了催化裂解反应,研究模型化合物催化裂解特性和反应机理以及催化剂失活性质.试验结果显示:不含苯环的模型化合物催化裂解液体产物以芳烃为主,含氧化合物含量较低;羟基丙酮和乙酸乙酯的裂化气体产物分别以CO和烯烃为主.酚类模型化合物催化裂解液体产物仍以酚类为主,芳烃次之,说明苯酚类物质结构相对稳定,气体产物中烯烃含量约30%.根据气液产物分布,推测生物油催化裂解过程主要发生脱氧和环化反应,并对芳烃和烯烃有较好的选择性,为探索生物油催化裂解机理研究提供了理论依据.     

玉米秸秆的催化微波裂解及生物油成分

近年来,生物质热化学裂解已引起了越来越广泛的兴趣。但常规的生物质热裂解技术（如流化床等）要求细小的生物质原材料,因此粉碎能耗大。而且裂解所得的生物油和合成气产物易受生物质粉末污染。微波裂解虽然能帮助解决这些问题,但目前的微波裂解所得的生物油成分和其他热裂解技术一样,仍然过于复杂,因此尽管生物质热解获取生物油的成本低于生物质发酵所获得的燃料,生物质热解技术也仍未在工业上得到推广应用。该研究旨在帮助解决这一难题。利用玉米秸秆颗粒为原料,采用了4%的硫酸或磷酸的预处理,或者采用氯化物等催化剂直接混入原料,然后利用微波进行催化裂解,并获得气态、固态和液态生物油3种产物。利用气质联用设备（GC-MS）,对所得到的液态产物（生物油,Bio-oil）进行成分分析。在大量的试验基础上,该文筛选出的酸预处理,MgCl2、ZnCl2、及AlCl3直接催化是可以使所得的生物油成分简化的实用技术。     

微波裂解海藻快速制取生物燃油的试验

为了探索低成本的海藻生物油快速制取工艺技术,研究组已成功开发出一套海藻的选育、培养、收获、干制技术。利用自行优选、培养、收获并干制的海藻粉,基于课题组在生物质的微波裂解技术已取得的突破,采用自行研制的玉米秸秆微波裂解的相关设备,对微波裂解海藻制取生物燃油的技术进行试验研究,获得大量在自然条件下可分层的海藻生物油。采用气相色谱-质谱（GC-MS）分析了所得到的生物油产品中两相油组分,得到了生物油产品中的物质组成及其相对含量,可为海藻生物油的精制及其副产品的开发利用提供了参考。研究表明,微波裂解海藻是一种低成本、快速、高效制取海藻生物燃油的方法,为海藻生物油的规模化生产提供参考。     

榆木木屑快速热裂解主要工艺参数优化及生物油成分的研究

以榆木木屑为原料,在自制的流化床反应器上,采用正交实验设计,进行了快速热裂解主要工艺参数优化试验,并对产生的生物油成分进行了GC-MS分析.结果表明,榆木木屑快速热裂解最优工艺参数组合为热裂解温度500℃、气相滞留期0.8s、物料粒径O.180mm,生物油最大产率为46.3%(质量分数).热裂解温度、气相滞留期对生物油产率影响显著,而热裂解温度和气相滞留期的交互作用、物料粒径对生物油产率影响不显著.生物油是一种成分极其复杂的有机化合物的混合物,含氧量较高.该项研究为生物质快速热裂解技术的发展提供了科学的依据.     

La/P/Ni改性分子筛催化裂解生物油模型化合物

为研究不同分子筛催化剂对生物油催化裂解特性的影响,该文采用稀土元素La、非金属元素P以及活泼金属元素Ni对ZSM-5分子筛催化剂进行改性,在连续式固定床反应器中对乙酸乙酯、二丙酮醇、糠醛和愈创木酚等生物油模型化合物进行催化裂解试验,进而对比HY、HZSM-5、ZSM-5催化剂以及改性后ZSM-5催化剂对模型化合物的催化裂解反应特性以及脱氧效果。试验结果表明:在反应温度为400℃、反应质量空速为4/h条件下,经La/P/Ni改性ZSM-5分子筛催化剂,模型化合物有机相收率提高,结焦率下降;HY分子筛所得有机相收率最低,结焦率最高。模型化合物各组分裂解难易程度由易到难为二丙酮醇乙酸乙酯糠醛愈创木酚;改性后ZSM-5分子筛使组分单一转化率和总转化率均出现下降;HZSM-5分子筛作用下,反应转化率达到最高。模型化合物催化裂解脱氧产物以芳香烃为主,经La改性ZSM-5分子筛作用后,其芳香烃选择性较ZSM-5略微上升;P和Ni改性后,芳烃选择性下降;HZSM-5对于芳香烃选择性最高,达7.36%;HY对于芳香烃选择性最低,仅为3.15%。通过液体产物组分分析进一步探讨模型化合物反应路径,从而为生物油的催化裂解提供一定的理论基础和科学依据。     

木屑快速热裂解生物油特性及其红外光谱分析

该文以杨木木屑快速热裂解制取的生物油为原料,对其进行了理化特性研究及傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析,同时和甜高粱茎秆残渣热裂解生物油的特性进行了比较。结果表明,木屑生物油含水率较低（25.01%）,热值较高（20.62 MJ/kg）,常温下运动黏度为3.44 mm2/s,密度、灰分含量和残炭值分别为1072 kg/m3,0.305%,12.74%,且呈明显的酸性（pH=3.07）。随着温度的升高（25～100℃）,木屑生物油运动黏度明显降低。木屑生物油的较低含水率和较高热值,使其在应用方面优于甜高粱茎秆残渣生物油。然而,从傅立叶变换红外光谱图上不同位置的吸收峰可以判断木屑生物油含有多种官能团,实际应用之前需要进一步的精制。     

生物质在熔盐中的热裂解特性

为了研究生物质在熔盐中的热裂解特性,在自行设计的生物质热裂解反应器中,以熔盐热裂解生物质,考察了裂解温度、FeCl2含量和原料种类对生物质热裂解特性的影响,测定了生物油的物性参数,并用气相色谱-质谱（GC-MS）分析了生物油的主要组成。结果表明：在物质的量比为7︰6的ZnCl2和KCl混合熔盐中添加物质的量分数为5% FeCl2裂解生物质,温度对热裂解的影响显著,生物油得率随温度先升高后降低,存在最大值,以水稻秸秆为原料相对应的温度为525℃,最高生物油得率约为18%;添加FeCl2能提高生物油得率;以纤维素为原料裂解制得的生物油含水率小于以水稻秸秆为原料的生物油含水率;生物油含水率较高,其密度与水相近,黏度比水略大,灰分少,pH值为2.5～3.0;生物油成分复杂,含甲氧基类有机物较多,需改性后使用。该研究为熔盐热裂解生物质制取生物油提供了参考依据。     

小桐子油超声波协同纳米催化剂制备生物柴油

以纳米Zn-Mg-Al高温煅烧物为催化剂,高酸值小桐子油为原料,超声波反应器中连续生产生物柴油,并系统研究超声波辐射协同纳米催化剂催化制备生物柴油的最优条件。研究结果表明,超声波协同纳米催化剂催化制备生物柴油的最优条件为：超声波功率210 W、醇油摩尔比4︰1、催化剂为油质量的1.2%、反应温度60℃时生物柴油收率94.3%。在此优化条件下完全可实现小桐子油连续工业化生产生物柴油的需求,精制后的生物柴油完全符合德国生物柴油标准DIN V 51606: 1997,且理化性质稳定,放置1 a后生物柴油的酸值、密度、黏度和化学组成基本不变。     

几种农林废弃物热裂解制取生物油的研究

农林废弃物是我国农村能源的重要组成部分，对其高品位利用有助于解决农村能源短缺和环境污染问题。该文在流化床反应器上开展了农林废弃物热裂解制取生物油的试验研究，着重对升温速率的影响进行了详细研究，快速升温能有效缩短颗粒在低温阶段的停留时间而抑制炭的生成，有助于提高生物油的产率。比较不同农林废弃物热裂解制取生物油的效果表明：低灰分含量的木屑比稻秆更适合于热裂解制取生物油，而稻秆则适合于气化。同时，农林废弃物热裂解制取生物油技术在生物油的品质经过改性得到提升后，结合炭等副产品的利用，能实现农林废弃物的综合能源化利用。     

HZSM-5分子筛催化热裂解油菜秸秆制取精制生物油

为了探究分子筛催化剂对精制生物油理化特性的影响和在线催化提质机理,HZSM-5分子筛在固定床反应器上对油菜秸秆真空热解产生的热解蒸气进行在线催化提质试验,研究了催化剂质量、催化剂硅铝比和催化温度等参数对精制油产率和理化特性的影响,并通过气相色谱-质谱联用仪对提质前后生物油的化学组成进行了分析,初步探讨了HZSM-5分子筛在线催化提质机理。研究结果表明,油菜秸秆用量约为150 g,当催化剂质量为60 g,HZSM-5硅铝比为50,催化温度为500℃时,获得的精制油具有较低的氧元素质量分数(27.97%)、较高的高位热值(30.14 MJ/kg)以及较高的氢碳比(0.121)。在该条件下,醛、酸和酮类等非理想产物质量分数分别由提质前的13.71%、11.75%和13.59%降低至3.38%、1.68%和4.48%,而低含氧量的酚类由31.99%大幅增加至65.47%,表明HZSM-5具有良好的催化提质功能。研究结果为生物质的转化利用和在线精制热解蒸气技术的发展提供可靠的试验及理论依据。     

ZSM-5催化生物质三组分和松木热解生物油组分分析

为了更清晰地研究三大组分(纤维素、木聚糖、木质素)在介孔ZSM-5参与下的催化热解过程,该研究首先对生物质的三大基本组分和云南松木粉进行热解,然后在介孔ZSM-5催化剂存在的条件下对微晶纤维素、木聚糖、碱性木质素三大组分和云南松进行催化热解。采用气质联用仪对生物油的化学组分进行分析。通过对比ZSM-5参与前后的生物油的主要化学组分的变化,对催化剂的催化机理进行探究。研究结果表明,催化热解过程中,介孔ZSM-5将纤维素直接热解得到的β-D阿洛糖、糠醛、3-丙基戊二酸和2,4-戊二烯酸转化为1-甲基萘、2,6-二甲基萘,纤维素催化热解得到的生物油中的芳烃含量为63.89%。半纤维素催化热解过程中,催化剂将生物油中的糠醛从67.78%降低为2.66%,有效提高芳烃化合物,包括萘、2-甲基萘的含量,催化热解后得到的生物油中总芳烃含量达到36.81%。木质素催化热解过程中,介孔ZSM-5有效降低生物油中2,6-二叔丁基对甲酚的量(从82.33%降至77.97%),并大幅地提高1,8-二甲基萘和1,7-二甲基萘的量,生物油中总芳烃相对含量达到14.14%。云南松催化热解过程中,催化剂有效降低云南松直接热解得到生物油中2-甲氧基-4-甲基苯酚和(Z)-异丁子香酚的含量,并将芳烃化合物总量提高到53.99%(主要是1-甲基萘、1-亚甲基-1氢-茚和2,6-二甲基萘)。随着催化剂使用次数的增加,生物油中含氧化合物相对含量增加,烃类化合物的相对含量明显降低,从53.99%降至43.32%,元素分析结果表明生物油中的碳含量逐渐减少,氧含量逐渐增加。但是,催化剂经过焙烧再生后,催化活性基本完全恢复。     

樟子松热解生物油提质工艺系统能值分析

生物质热解提质制高品位生物油技术是当前研究热点,该文基于能值投入产出结构和能值指标,考虑环境因素,运用能值分析方法对樟子松快速热解催化加氢提质(方案1)和超临界乙醇提质(方案2)制高品位生物油系统进行综合评价,并分别从生产效率、自然环境支持力以及可持续性3个角度进行对比。结果表明,在生产等量燃料情况下,方案2消耗的太阳能更少,效率更高,但在人类社会投入及总投入方面方案1少于方案2,方案1系统的可再生率更高,对环境的压力更小,可持续性更好,工艺更受环境支持。该文为提高生物质热解提质制生物油系统的综合性能提供理论依据。     

玉米秸秆在等离子体加热流化床上的快速热解液化研究

为了进一步研究生物质热解液化技术，寻找较为理想的生物油产率所对应的试验条件，设计制作了以等离子体为主热源的流化床热解液化装置，反应器的内径为52 mm，高1150 mm。以玉米秸秆粉为原料在不同温度、不同喂料速率下进行一系列的热解液化试验。试验结果表明：喂料速率在0.6～0.7 kg/h时，生物油产率较高；反应温度升高，生物油产率增高，但是当反应温度超过750 K时，产率反而随温度的上升而下降。使用色质联用仪(GC-MS)对生物油进行了成分分析，4种试验条件下制取生物油的主要成分均为乙酸、羟基丙酮、水、乙醛、呋喃等，试验条件不同各主要成分的相对含量有所不同。高含水量和含氧量降低了生物油的热值和稳定性，容易发生聚合反应，必须经过改性后才能应用。所采用的试验装置及试验方法亦可用于以其它原料获取生物油的研究。     

活化赤泥催化热解玉米芯木质素制备高值单酚

木质素富含芳香基团,对其催化热解可制取高值单酚,然而木质素热解气组分复杂,易导致单酚收率低及催化剂快速积碳失活,不利于提高经济效益。该研究利用酸溶-碱沉淀耦合焙烧处理方法制备低成本活化赤泥催化材料,研究活化赤泥催化热解玉米芯木质素制取高值单酚化学品的影响规律,同时对玉米芯木质素及活化赤泥催化剂进行结构表征,并对活化赤泥的催化性能及应用潜能进行分析。结果表明:赤泥活化处理过程可显著改善其自身的表面形貌、孔结构和催化性能;相比于木质素常规热解,活化赤泥提升了生物油中苯酚、烷基酚等高值单酚的含量(60.38%);与商业分子筛催化剂相比,低成本活化赤泥可高效制取单酚,且具备较好的循环使用性能,能作为商业介孔分子筛的有效补充;同时赤泥和木质素2种废弃物耦合共处理,具备潜在的经济与生态环境效益。研究成果为赤泥和木质素等固废的资源化利用提供基础参考。     

生物油酯化-加氢提质制备醇酯类燃料

作为清洁可再生的化石燃料取代燃料,生物油的酸性及不稳定性是阻碍其规模化应用的主要障碍之一。该文基于生物油高酮、醛及酸类含量,研究了生物油轻质组分分步酯化加氢(SHE,separated esterification and hydrogenation)、一步酯化加氢(OEH,one step esterification-hydrogenation)及一步酯化加氢后二次加氢(OEH plus,one step esterification-hydrogenation plus second hydrogenation process)的提质过程,考察了钼改性雷尼镍催化剂(Mo-RN,Mo-Raney Ni)及Ru/C催化剂催化生物油制备醇类燃料的重复使用性能,并研究了酯化-加氢反应过程及反应路径。结果表明,生物油经不同酯化-加氢方法处理后,饱和醇酯含量均显著提高,生物油品质得到改善。其中以OEH plus提质处理后的生物油产物中,饱和醇、酯含量最高,分别达74.21%和9.96%。此外,提质后的生物油p H值及酸量下降最为显著,生物油的p H值由反应前的3.67提高到5.88,酸量由111.52 mg/g降至11.75 mg/g。Mo-RN及Ru/C催化剂在酯化-加氢路径下的重复使用性能良好,催化活性均无明显降低。试验证明利用酯化-加氢提质生物油为生物油精制制备含氧燃料提供有效途径。     

不同Si/Al的氢型分子筛催化热解对生物油特性的影响

为考察对于氢型分子筛(HZSM-5)的Si/Al变化和添加量对生物质热解液化的影响,该文通过离子交换法制备HZSM-5催化剂,采用激光粒度分析仪、比表面积及孔径分析仪和X射线衍射仪对催化剂的粒度、孔隙及晶体结构等性质进行表征,并在最佳油产率温度下进行木屑的催化热解。对无催化剂和不同催化条件下得到的生物油进行气相色谱质谱联用分析,结果表明,分子筛作用下,生物油产率明显降低(最大降幅8%),含水率增加。同时,液体产物中醛类、酯类、酮类、呋喃等含氧化合物及酸含量均有所降低,提高了烃类和酚类的含量,峰面积百分比最高达到12.57%和39.36%,对催化剂催化调控改善生物油品质提供了一定的科学依据。     

改性HZSM-5催化生物质与塑料热解制备芳烃和生物炭

为了进一步提升生物油的品质,该研究采用竹材和低密度聚乙烯(Low-Density Polyethylene, LDPE)为原料,采用金属氧化物和HZSM-5(HZ)为催化剂催化生物质共热解,探索生物质与塑料的混合比例、金属氧化物的种类(HZSM-5、CaO、MgO、CeO_2、La_2O_3和SnO_2)、HZSM-5和MgO的混合比例以及组合方式(分层模式和混合模式)对生物质催化共热解制备生芳烃和生物炭的影响,同时对其添加效果进行分析。结果表明:LDPE和金属氧化物的添加可以有效的促进生物质的转化,降低了生物油的产率(9.76%～23.96%),提高生物油的品质和生物炭的石墨化程度,二者具有明显的协同效果,MgO促进了烷基酚的形成,CaO促进了烯烃的转化,而La_2O_3和SnO_2明显的促进是呋喃的生成。而且混合模式可以有效的提高芳烃的产率,当生物质:LDPE=1:1,HZSM-5:MgO=2:1时,芳烃含量最高为84.99%,苯、甲苯、二甲苯和乙苯(SBTXE)的总含量达到了60.09%,而甲苯和二甲苯含量分别达到了25.97%和16.91%,混合模式有效促进了苯、甲苯和二甲苯的选择性,分层模式有效促进了烷基苯的转化,且MgO的添加明显抑制了稠环芳烃的形成。     

HZSM-5和MCM-41分子筛催化剂比例对油菜秸秆热解的影响

选取油菜秸秆为原料,利用不同比例均匀混合的HZSM-5/MCM-41进行在线催化热解油菜秸秆制备生物油试验,根据生物油有机相的理化特性、FT-IR、GC-MS分析和催化剂的BET分析结果,研究HZSM-5与MCM-41的混合比例对生物油品质的影响规律.结果表明随着混合催化剂中MCM-41质量分数的增加,生物油有机相产率、密度、运动黏度及O质量分数先减少后增加,C质量分数及高位热值先升高后降低,1,8-二甲基萘、对二甲苯、甲基萘等芳香烃类物质的选择性呈现先增加后减少的变化趋势,生物油有机相中羰基类物质的质量分数先减少后增加,酸性物质持续减少.当HZSM-5与MCM-41以1∶1混合时,生物油产率为18.68％,高位热值高达34.31 MJ/kg,生物油中烃类物质的质量分数为53.83％,羰基类物质的质量分数为6.35％.混合催化剂活性随MCM-41质量分数增加逐渐提高,当MCM-41质量分数超过50％时,混合催化剂的催化活性趋于稳定.