生物基呋喃与甲醇耦合催化热解制备芳烃化合物

为了提高芳烃的选择性产率和减少催化剂的积碳,以生物基呋喃为原料,以甲醇为耦合试剂进行催化共热解,探讨工艺条件对芳烃的选择性产率的影响,同时对其转化路径以及催化剂的积碳进行分析。结果表明:呋喃与甲醇耦合协同催化共热解可以有效的提高芳烃的选择性产率,二者具有明显的协同效应,甲醇的添加促进了甲醇制烯烃(methanol to olefin,MTO)反应、Diels-Alder环加成反应以及苯烷基化反应的发生,高温促使多烷基化合物以及萘及其同系物选择性产率的增加;强酸性促进了甲醇的脱水以及Diels-Alder环加成反应;同时,羰基抑制了呋喃环和烯烃的Diels-Alder反应,而羟基的存在有效的促进了甲苯以及二甲苯的生成,因此,当采用HZSM-5(SiO2/Al2O3=25)为催化剂,当热解温度为500℃,催化温度为550℃,MF∶甲醇=1∶5,物质的进样量为0.2 mL/min时,其芳烃的选择性产率达到99.73%,积碳量达到11.06%,苯、甲苯、二甲苯以及乙苯的总含量达到40.49%,萘及其同系物的含量仅为10.15%,有效的提高了烷基苯的选择性产率。     

Ca/Fe强化生物炭催化秸秆热解挥发分蒸汽重整产氢

该文以生物质基焦炭作为催化剂,对生物质热解挥发分的水蒸气催化重整问题进行探讨。为加强生物质炭的催化能力,以Fe_2O_3和CaO作为助剂,对比分析了生物质炭、炭-Fe和炭-Ca对热解挥发分的水蒸气催化重整作用。试验结果表明,随着温度的升高3种催化剂均能促进玉米秸秆颗粒热解挥发分中H_2气体体积分数的增加。在800℃时,生物质炭、炭-Fe和炭-Ca挥发分中H_2体积分数分别为34.53%、50.89%和41.54%,与无催化剂相比分别增加了7.30%、23.66%和14.31%,其中炭-Fe对于促进H_2的生成效果最明显。炭-Ca催化剂的加入有助于提升热解气的热值,在800℃时热值达到14.22 MJ/m~3。     

木质素种类和催化剂添加量对热解产物的影响

木质素是一种天然可再生的芳烃类高聚物,可通过催化热解技术制取苯、甲苯和二甲苯(简称"三苯")等高附加值的平台化学品。该文选取4种木质素,分别为磨木木质素(milled wood lignin, MWL)、碱木质素(alkali lignin, AL)、Klason木质素(Klasonlignin,KL)和溶剂型醇解木质素(organosolvethanollignin,OEL),采用热重-红外光谱联用仪(TGA-FTIR)和热解-气质谱联用仪(Py-GC/MS),研究木质素种类和HZSM-5(Si/Al=25)催化剂添加量(1:1、1:2、1:3和1:5)对木质素催化热解产物的影响。结果表明:1)通过催化剂结构表征可知,HZSM-5属于密排六方晶相结构,孔径分布主要以微孔为主,弱酸含量高于强酸,该结构特征易于发生择形催化反应,增加BTX的产率;2)通过木质素的元素分析及其相关结构表征可知,在4种木质素中,MWL的C和H元素含量最高,分别为62.96%和7.24%,MWL的有效氢碳比值最高,达到0.67。AL的O元素含量最高,达到44.25%,并且其高位热值最低仅为19.90MJ/kg,说明AL中含有更多的含氧官能团和β-O-4连接键;3)由TGA-FTIR分析可知,由于MWL的重均分子量(MW)和多分散系数数值较大,其催化降解失质量温度范围最宽,失质量峰数量最多,但是AL残炭率最低,表明AL的热稳定性最差,AL中的挥发份更多的转化为热解气体和液体产物;并且随着催化剂添加量的增加,H_2O、CH_4、CO_2和CO释放量增加;4)由Py-GC/MS分析可知,随着HZSM-5的加入,导致木质素热解过程中含氧的酚类化学组分含量显著降低,酚类中间产物通过脱羟基、脱甲氧基、脱羰基等脱氧反应逐步转化为BTX,表现出优异的择形催化能力。由于MWL的有效氢碳比最高,使得MWL催化热解产生的芳烃产率最高,并且苯、二甲苯及其甲苯的含量在木质素/催化剂添加量分别为1:5、1:3和1:3时达到最大值,其绝对峰面积分别4.51×10~7、1.26×10~8和8.58×10~7。该文研究可为木质素催化热解制取高附加值化学品提供理论指导。     

改性微-介孔催化剂的制备及其催化生物质热解制备芳烃

采用K2CO3对HZSM-5催化剂进行处理,制备微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,研究了碱液浓度(0.2~0.6 mol/L)对制备多级孔催化剂及其多级孔催化剂对催化生物质热解制备芳烃的产率以及选择性的影响规律,同时采用比表面积和孔径分布仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱、扫描电镜、化学吸附仪、傅里叶红外光谱仪、热重分析对催化剂进行了表征,结果表明：碱处理后催化剂依然保持MFI结构,在脱除分子筛中非骨架硅的同时,产生介孔结构,随着预处理浓度的增加,介孔含量增加,晶内介孔的利用率以及分子筛的扩散性能增加,但使总酸量降低,同时,改性催化剂可以明显的提高木质素来源的生物质热解产物芳烃的产率（67.75%～82.81%）降低焦炭的生成（31.26%～28.06%）,提高生物油中萘族产物（甲基萘以及二甲基萘）的选择性,使C10+以上芳烃含量增加,当采用0.5 mol/L的K2CO3处理时,单环芳烃质量分数最高为82.81%,而焦炭质量分数最低为28.06%。     

玉米秸秆与污泥混合热解对生物碳特性及重金属的影响

利用热解装置开展不同质量比例玉米秸秆(0,25%,50%和75%)与污泥混合热解实验,分别得到4种生物炭(SCB0,SCB25,SCB50和SCB75),研究了生物炭性质、重金属(Cu,Zn,Pb,Ni,Cr,Mn和As)含量、BCR形态和TCLP浸出毒性特征,并开展潜在生态风险评估。结果表明,随着玉米秸秆添加比例的增加,生物炭产率、灰分、H/C和N/C比显著降低,p H值显著增大,生物炭芳香化程度明显提高。添加玉米秸秆与污泥混合热解可以促进重金属向更稳定的形态(F4态)转化。4种生物碳中重金属浸出均未超出GB5085.3-2007浸出毒性鉴别标准规定的限值,生态风险均明显降低至轻微风险水平,在玉米秸秆添加量为50%时达到最低风险水平,该研究为污泥与玉米秸秆资源化和无害化利用提供了理论依据。     

生物炭负载Ca和Fe催化玉米秸秆热解挥发分重整提高产气率

为提升生物质炭对生物质热解挥发分的催化重整作用,以Fe_2O_3和CaO作为添加剂制备生物炭-Fe和生物炭-Ca催化剂对两者的催化重整能力进行了试验探讨。试验结果表明:无添加时的生物质炭对玉米秸秆颗粒热解挥发分催化作用明显,800℃时,液相产率较未使用催化剂时减少38.71%,最低可达21.49%。生物炭-Fe催化剂颗粒在800℃时液相产率下降至20.24%,产气率升至51.44%,同时,H2的体积分数增加,热解油中的有机物质被有效抑制;生物炭-Ca催化剂在800℃时液相产率和产气率分别为20.01%和51.96%。生物炭-Ca催化剂可以促进热解气中CH4的生成,降低CO2的体积分数。在本试验条件下,炭基催化剂对生物质热解挥发分催化重整的活性顺序依次为:生物炭-Ca生物炭-Fe生物质炭无催化剂。     

磷酸二氢钙与生物质共热解提高生物炭固碳效果

以木屑和牛粪为生物质原材料,通过添加磷酸二氢钙与生物质原材料共同热解制备生物炭,研究其对生物炭形成过程中碳保留量及稳定性的研究,以期为提高生物炭的固C能力提供新思路,为全面了解生物炭固碳减排效果提供理论参考。结果表明,与不添加磷酸二氢钙制备的生物炭相比,添加磷酸二氢钙制备的木屑和牛粪生物炭碳保留量则分别提高了31.3%和26.1%。尽管与不添加磷酸二氢钙制备的生物炭相比,添加磷酸二氢钙制备的牛粪生物炭被过氧化氢氧化损失C的量增加了8.8倍,但添加磷酸二氢钙制备的木屑生物炭被过氧化氢氧化损失C的量减少了93.1%。此外,添加磷酸二氢钙制备的木屑和牛粪生物炭还降低了其微生物好氧矿化损失C的量,降幅分别为90.3%和72.8%。可见,通过添加磷酸二氢钙对生物质原材料进行共热解,达到了对生物炭进行以固"C"为目的的设计效果,并且效果取决于生物炭原材料的类型。     

芦荻生物质炭基肥研制及其对水稻土氮损失的影响

为实现秸秆资源化利用和强化生物质炭基肥生产应用,以洞庭湖芦荻秸秆热解生物质炭为基质,采用包膜和混合造粒技术,以改性淀粉为黏合剂,辅以膨润土、腐殖酸等材料制备包膜炭基肥(CT)和混合炭基肥(MT)。以生物质炭占比10%(T1),15%(T2),20%(T3),25%(T4)和30%(T5),从微观形态结构、养分释放速率、粒径及抗压强度等基本性质进行择优筛选,将筛选后的炭基肥处理(CT2、CT3、CT4和MT1、MT2、MT3)与普通复合肥(NPK)、不施肥(CK)共8个处理进行室内水稻盆栽试验,对比不同研制方式及生物质炭添加量下水稻土氨挥发及氮素渗漏流失差异。结果表明:炭肥比越大,肥料结构愈紧密,累积氮素释放率愈低,但过量的生物质炭的添加会造成肥料粒径不均匀、抗压强度不达标。包膜生物质炭基肥以15%~25%的生物质炭添加量较适宜;混合生物质炭基肥以10%~20%的生物质炭添加量较适宜。与NPK处理相比,CT2、CT3、CT4处理氨累积挥发量分别降低12.95%,27.96%,23.82%,氨挥发损失率分别降低16.56%,35.67%,30.57%,以CT3效果最好;MT1、MT2、MT3处理氨累积挥发量分别降低33.72%,41.48%,16.06%,氨挥发损失率分别降低43.31%,53.18%,20.38%,以MT2效果最好。2种炭基肥均可减少盆面水铵氮平均浓度,与NPK处理相比,最高降幅分别达20.74%(CT4)和39.90%(MT2);混合造粒炭基肥中以MT2处理的全氮、硝氮浓度降幅最大,分别达5.50%,5.09%,而包膜炭基肥各处理间差异均不显著。与NPK处理相比,施包膜炭基肥处理的渗漏水中铵氮与全氮平均浓度分别显著降低8.93%~14.00%,8.84%~16.38%,而各处理间硝氮平均浓度均无显著性差异。施混合炭基肥可降低铵氮、硝氮和全氮平均浓度,分别达11.16%~12.42%,3.22%~22.29%,11.14%~15.86%。此外,炭肥比越高,生物质炭的氮减排效应越明显,但添加量过大其氮减排量并无显著性增加。总体而言,2种工艺制备生物质炭基肥均能有效降低氨挥发损失以及减缓氮素径流渗漏损失风险。其中,包膜炭基肥以20%~25%生物炭添加量效果最优,混合炭基肥以15%最优。     

盐酸洗涤与烘焙预处理对甜高粱秸秆热解生物油组分的影响

针对生物质热解生物油氧含量高、腐蚀性强、化合物种类繁多等问题,该研究提出以盐酸洗涤和烘焙预处理相结合的方式来提高生物油品质。甜高粱秸秆预处理前后的物化特性表明单纯酸洗有利于挥发分的生成,单独烘焙预处理降低了H/C以及O/C,使能量产率达95.13%,并促进了炭的生成;酸洗-烘焙联合预处理对生物炭和不可冷凝气体都有一定的促进作用。采用管式炉热解装置制备生物油,利用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)分析甜高粱秸秆样品热解生物油成分,结果表明:酸洗、烘焙和联合预处理使甜高粱秸秆热解生物油中化合物的种类分别在111种基础上减少了62、58和68种,酮类、酸类和呋喃类的含量均降低;酸洗对酮类中丙酮的降低作用明显,而烘焙预处理促进了酚类的生成,酸洗-烘焙显著减少乙酸的产量并促进糖类化合物的生成,尤其对珍贵稀有的D-阿洛糖促进作用显著;同时,酸洗、酸洗-烘焙预处理还分别促进了新物质壬酸和戊酸的生成;单纯烘焙有利于提高生物质中富含-OH官能团的纤维素相对含量,从而使生物油中酚类含量明显升高,生物油中虽没有形成新物质,但对pH值改善较为明显。该研究可为生物质热解生物油品质的提高及高值化产物的定向热解提供参考。     

改性生物质炭对棉秆热解挥发分析出特性的影响

生物质焦炭由于其复杂的结构特点和无机矿物质的存在,使得其对快速热解过程中挥发分的析出有着重要的影响。此外生物质本身所含的大量金属盐也促进了焦炭与挥发分的反应。该文通过酸洗和负载Na、K、Mg、Fe金属氯盐等探讨棉杆热解焦炭对生物质热解特性的影响。试验温度为500℃,研究发现棉秆热解炭对酸类、脂类和醛类有明显抑制作用;对酚类、呋喃类以及糖类有促进作用;酸洗以及负载不同金属盐后生物炭的存在使得生物油的产量降低,而气体产率增加;金属离子对酚类富集作用顺序为:KNaFeMg,Fe Cl3的添加有利于氢气的增加,氢气体积分数达12.96%,而KCl和Mg Cl2对CO的生成促进作用明显,产量分别为49.22%和49.38%;金属离子对挥发分裂解影响要强于单纯增加下层催化段焦炭质量。     

不同Si/Al的氢型分子筛催化热解对生物油特性的影响

为考察对于氢型分子筛(HZSM-5)的Si/Al变化和添加量对生物质热解液化的影响,该文通过离子交换法制备HZSM-5催化剂,采用激光粒度分析仪、比表面积及孔径分析仪和X射线衍射仪对催化剂的粒度、孔隙及晶体结构等性质进行表征,并在最佳油产率温度下进行木屑的催化热解。对无催化剂和不同催化条件下得到的生物油进行气相色谱质谱联用分析,结果表明,分子筛作用下,生物油产率明显降低(最大降幅8%),含水率增加。同时,液体产物中醛类、酯类、酮类、呋喃等含氧化合物及酸含量均有所降低,提高了烃类和酚类的含量,峰面积百分比最高达到12.57%和39.36%,对催化剂催化调控改善生物油品质提供了一定的科学依据。     

HZSM-5和MCM-41分子筛催化剂比例对油菜秸秆热解的影响

选取油菜秸秆为原料,利用不同比例均匀混合的HZSM-5/MCM-41进行在线催化热解油菜秸秆制备生物油试验,根据生物油有机相的理化特性、FT-IR、GC-MS分析和催化剂的BET分析结果,研究HZSM-5与MCM-41的混合比例对生物油品质的影响规律.结果表明随着混合催化剂中MCM-41质量分数的增加,生物油有机相产率、密度、运动黏度及O质量分数先减少后增加,C质量分数及高位热值先升高后降低,1,8-二甲基萘、对二甲苯、甲基萘等芳香烃类物质的选择性呈现先增加后减少的变化趋势,生物油有机相中羰基类物质的质量分数先减少后增加,酸性物质持续减少.当HZSM-5与MCM-41以1∶1混合时,生物油产率为18.68％,高位热值高达34.31 MJ/kg,生物油中烃类物质的质量分数为53.83％,羰基类物质的质量分数为6.35％.混合催化剂活性随MCM-41质量分数增加逐渐提高,当MCM-41质量分数超过50％时,混合催化剂的催化活性趋于稳定.     

La/P/Ni改性分子筛催化裂解生物油模型化合物

为研究不同分子筛催化剂对生物油催化裂解特性的影响,该文采用稀土元素La、非金属元素P以及活泼金属元素Ni对ZSM-5分子筛催化剂进行改性,在连续式固定床反应器中对乙酸乙酯、二丙酮醇、糠醛和愈创木酚等生物油模型化合物进行催化裂解试验,进而对比HY、HZSM-5、ZSM-5催化剂以及改性后ZSM-5催化剂对模型化合物的催化裂解反应特性以及脱氧效果。试验结果表明:在反应温度为400℃、反应质量空速为4/h条件下,经La/P/Ni改性ZSM-5分子筛催化剂,模型化合物有机相收率提高,结焦率下降;HY分子筛所得有机相收率最低,结焦率最高。模型化合物各组分裂解难易程度由易到难为二丙酮醇乙酸乙酯糠醛愈创木酚;改性后ZSM-5分子筛使组分单一转化率和总转化率均出现下降;HZSM-5分子筛作用下,反应转化率达到最高。模型化合物催化裂解脱氧产物以芳香烃为主,经La改性ZSM-5分子筛作用后,其芳香烃选择性较ZSM-5略微上升;P和Ni改性后,芳烃选择性下降;HZSM-5对于芳香烃选择性最高,达7.36%;HY对于芳香烃选择性最低,仅为3.15%。通过液体产物组分分析进一步探讨模型化合物反应路径,从而为生物油的催化裂解提供一定的理论基础和科学依据。     

针叶木木质素单体模型化合物热解研究进展

木质素目前是唯一可持续生产芳香基化合物的可再生资源。然而，当前绝大多数的木质素未能得到有效利用。热解可以将木质素快速转化为生物炭、生物油和生物气等产物并实现其资源化和高值化利用的有效途径。愈创木基单元是针叶木木质素的主要组成单元，且其结构中的甲氧基和酚羟基等官能团在木质素中广泛存在，因此作为模型化合物被广泛应用。愈创木酚类化合物直接热解产物以苯酚类和邻苯二酚类化合物为主，且热解温度对其热解过程具有一定影响，提高热解温度提高转化率且产生少量芳烃和更多的烯烃，且愈创木基结构单元的C4取代基官能团对愈创木酚直接热解的影响较小。分子筛由于具有独特结构和酸性位点，是催化裂解愈创木酚脱氧制备芳烃和单酚的有效催化剂。催化热解反应条件（如热解温度、重时空速和原料分压等）对催化热解产物具有重要影响；且在热解过程中添加氢供体可以显著提高愈创木酚脱氧率并降低催化剂的积碳。热解机理方面，愈创木酚基化合物直接热解反应主要反应途经是自由基反应，且结构单元中的甲氧基与焦炭形成具有直接关系。初步热解产物邻苯二酚及其衍生的邻羟基苯醌是形成气体产物的重要中间体。与直接热解不同的是，愈创木酚催化热解的主要反应机理是"烃池机理"。该研究通过对愈创木酚类化合物直接热解研究、催化热解研究和反应机理等方面进行总结和综述，期望加深对木质素热解过程的理解，为木质素热解产物的调控提供理论指导。     

ZSM-5催化生物质三组分和松木热解生物油组分分析

为了更清晰地研究三大组分(纤维素、木聚糖、木质素)在介孔ZSM-5参与下的催化热解过程,该研究首先对生物质的三大基本组分和云南松木粉进行热解,然后在介孔ZSM-5催化剂存在的条件下对微晶纤维素、木聚糖、碱性木质素三大组分和云南松进行催化热解。采用气质联用仪对生物油的化学组分进行分析。通过对比ZSM-5参与前后的生物油的主要化学组分的变化,对催化剂的催化机理进行探究。研究结果表明,催化热解过程中,介孔ZSM-5将纤维素直接热解得到的β-D阿洛糖、糠醛、3-丙基戊二酸和2,4-戊二烯酸转化为1-甲基萘、2,6-二甲基萘,纤维素催化热解得到的生物油中的芳烃含量为63.89%。半纤维素催化热解过程中,催化剂将生物油中的糠醛从67.78%降低为2.66%,有效提高芳烃化合物,包括萘、2-甲基萘的含量,催化热解后得到的生物油中总芳烃含量达到36.81%。木质素催化热解过程中,介孔ZSM-5有效降低生物油中2,6-二叔丁基对甲酚的量(从82.33%降至77.97%),并大幅地提高1,8-二甲基萘和1,7-二甲基萘的量,生物油中总芳烃相对含量达到14.14%。云南松催化热解过程中,催化剂有效降低云南松直接热解得到生物油中2-甲氧基-4-甲基苯酚和(Z)-异丁子香酚的含量,并将芳烃化合物总量提高到53.99%(主要是1-甲基萘、1-亚甲基-1氢-茚和2,6-二甲基萘)。随着催化剂使用次数的增加,生物油中含氧化合物相对含量增加,烃类化合物的相对含量明显降低,从53.99%降至43.32%,元素分析结果表明生物油中的碳含量逐渐减少,氧含量逐渐增加。但是,催化剂经过焙烧再生后,催化活性基本完全恢复。     

活化赤泥催化热解玉米芯木质素制备高值单酚

木质素富含芳香基团,对其催化热解可制取高值单酚,然而木质素热解气组分复杂,易导致单酚收率低及催化剂快速积碳失活,不利于提高经济效益。该研究利用酸溶-碱沉淀耦合焙烧处理方法制备低成本活化赤泥催化材料,研究活化赤泥催化热解玉米芯木质素制取高值单酚化学品的影响规律,同时对玉米芯木质素及活化赤泥催化剂进行结构表征,并对活化赤泥的催化性能及应用潜能进行分析。结果表明:赤泥活化处理过程可显著改善其自身的表面形貌、孔结构和催化性能;相比于木质素常规热解,活化赤泥提升了生物油中苯酚、烷基酚等高值单酚的含量(60.38%);与商业分子筛催化剂相比,低成本活化赤泥可高效制取单酚,且具备较好的循环使用性能,能作为商业介孔分子筛的有效补充;同时赤泥和木质素2种废弃物耦合共处理,具备潜在的经济与生态环境效益。研究成果为赤泥和木质素等固废的资源化利用提供基础参考。     

不同碱性添加剂和催化剂对稻草共溶剂液化的影响研究

以农业典型生物质（稻草）为原料,Na2CO3、K2CO3和FeHZSM-5为液化催化剂,考察了稻草在高温高压反应釜中的液化行为。实验重点考察了不同碱性物质与催化剂的添加对液化实验的影响,添加NaOH、KOH和催化剂在共溶剂和纯水溶剂液化的液效果对比以及NaOH、KOH和催化剂的添加对共溶剂液化产物性质的影响。反应在300℃下进行,碱性物质和催化剂的添加量均为1g。结果表明,碱性物质的添加能有效促进稻草在共溶剂中的液化反应,其中添加NaOH的乙醇-水共溶剂液化效果最好,使产物中油1相产率由38．64％提高到53．27％,转化率由85.31％提高到90．54％。通过对产物GC—MS结果对比表明,NaOH可以提高烷烃类物质在生物油中的比例,催化剂FeHZSM-5可以促进芳香族化合物的生成。     

膨润土/褐铁矿改性白云石催化剂改善松木蒸汽富氢气化性能

采用蒸汽气化,以松木燃料棒为试验对象,分析气化气及焦油组分变化,研究改性白云石(膨润土为载体,白云石为活性组分,并负载少量褐铁矿)催化性能随温度升高的变化规律。试验表明:750℃时,在改性白云石催化条件下,H_2的体积分数为45.77%±0.23%,相较无催化和白云石催化条件下的富氢作用,气化所需温度下降100℃;富氢程度在较低温度下明显,但随温度升高而消弱;改性白云石不仅促使烃端链上碳碳长链断链,产生氢自由基,进而形成H_2,同时促进芳香环开环反应,脱羧基及脱羟基反应,使得裂解后的焦油更易转化为小分子气体;催化剂中活性中心Fe~(3+)随温度高逐渐减少,使得改性白云石的质量增加在900℃降低至最小值,但相比白云石,改性白云石催化剂在气化前后的色泽和形态变化较轻,反映其表面积碳及机械强度得到优化。项目研究可为生物质蒸汽催化气化及廉价高效改性白云石的应用提供参考。