可变电荷土壤中特殊化学现象及其微观机制的研究进展

综述了近年来可变电荷土壤化学研究的进展,着重总结了可变电荷土壤中的盐吸附、铁铝氧化物对土壤自然酸化的抑制作用和离子强度对离子专性吸附的影响等特殊化学现象及其微观机制的研究进展。用颗粒表面扩散层重叠导致有效电荷数量减小的原理解释了盐吸附现象和铁铝氧化物对土壤自然酸化的抑制作用。阐明了可变电荷土壤和矿物中介质离子强度影响离子专性吸附的机制,用四层吸附模型解释了离子专性吸附随离子强度增大而增加的现象,并根据胶体zeta电位随离子强度改变而变化的趋势进一步证明了离子强度增大使胶体专性吸附面上静电电位的绝对值减小,是离子专性吸附随离子强度增大而增加的主要原因。带电颗粒表面双电层结构和双电层相互作用的深入研究,有助于阐明可变电荷土壤中一些特殊化学现象的微观机理,从而进一步完善土壤化学理论。     

红壤对铝锰离子的吸附特征 Ⅳ.铝锰交换钙钾离子的化学现象

铝、锰离子与钙或钾质固相之间的交换吸附也出现非等当量交换和非电性吸附,而钙、钾离子对交换反应则为电性吸附;非电性吸附量决定于固相表面的场强,也与离子的水解性质和价数有关,其中以铝离子在砖红壤、红壤中的非电性吸附最为强烈;从能量角度综合说明了k、K、1/ n 与ΔF的联系,铝离子的交换吸附具有最大的k、K和最小的1/ n,ΔF为负值;从热力学进一步证论了红壤铝质化的机理,在自然条件下红壤酸化应是一个连续的自发和不可逆过程。     

红壤对铝锰离子的吸附特征 Ⅲ.铝锰离子对的交换吸附

对具有水解性质的铝、锰离子对交换吸附研究的结果是 ,两种离子既表现了离子交换的一般化学行为 ,又有明显的非等当量交换和非电性吸附的特征 ;非等当量交换和非电性吸附受制于固相的表面性质、离子对的相对交换能力和离子的加入量 ;对非电性吸附的有关参数k、K、1/n、r和ΔF进行了表述 ;根据铝离子交换锰离子的ΔF ,从热力学论证了红壤对铝离子的吸附是自发和不可逆的并趋向稳态的自然过程     

低分子量有机酸对可变电荷土壤中铝吸附的影响

铝毒是酸性土壤上植物生长不良的主要限制因素,铝的生物毒性与铝离子的化学形态有密切的关系[1, 2],而铝的化学形态又受包括低分子量有机酸在内的多种因素的影响[3, 4].低分子量有机酸是土壤中广泛存在的一类非常活泼的物质,植物在生长过程中其根系会不断分泌出各种有机酸,植物残体分解过程中和土壤微生物代谢过程中均会产生有机酸[5, 6].一些有机酸阴离子可以被可变电荷土壤吸附,并影响土壤的某些表面化学性质;另一方面某些有机酸阴离子能够与铝形成稳定的络合物从而改变铝离子在溶液中的存在形态,这两方面的原因都有可能对可变电荷土壤中铝的吸附产生影响.     

胶体颗粒表面双电层之间的相互作用研究进展

胶体体系中的许多现象都与胶体颗粒表面双电层的相互作用有关,本文分别从带相同电荷的胶体双电层相互作用和带相反电荷胶体颗粒表面双电层相互作用两个方面回顾了国内外的研究进展,其内容可为从事土壤化学和环境化学方面的研究人员提供参考.     

土壤化学进展趋势与我国土壤化学展望

作者认为,土壤表面电荷性质及其表面化学行为是土壤化学发展的前沿。恒电荷理论转向可变电荷学说是一个重大突破。铁、铝氧化物和粘土矿物的特性,离子专性吸附和土壤酸度备受关注。化学动力学很有发展前途,粘土矿物在土壤分类中的应用和有机无机复合体研究迫切需要。化学常规分析的标准化和自动化不容忽视。     

红壤对铝、锰离子的吸附特征Ⅱ铝、锰离子的非电性吸附

对铝、锰离子的非电性吸附进行了Freundlish方程处理 ,结果表明 :砖红壤中的吸附较红壤明显 ,低浓度时 ,锰离子的非电性吸附较铝离子为弱 ,高浓度时则反之 ;对于土壤的离子交换吸附 ,似不可能获得稳定的平衡常数k ;K表征离子的吸附强度 ,以膨润土中者最大 ,1/n是吸附量与溶液浓度的相关率 ,K和 1/n成反相关。砖红壤中的ΔGo 最大 ,铝、钾离子交换的ΔGo 大于铝、钙离子交换者。非电性吸附量及与其有关的k、K、1/n和ΔGo 既受固相表面性质的影响 ,也制约于离子的本性     

碱金属离子在蒙脱石-Cu2+表面吸附的离子特异性

研究离子交换中的离子特异性效应有助于揭示离子-带电表面相互作用机制。以蒙脱石Cu2+饱和样为研究对象,采用恒流法研究不同浓度碱金属离子Li+、Na+和K+的吸附动力学过程,并建立1︰1型(LiNO3、NaNO3、KNO3)电解质溶液中离子平衡吸附量与体系吸附活化能之间的关系。结果发现:(1)Li+、Na+和K+在蒙脱石-Cu2+表面的吸附过程仅呈现出弱静电力作用下的一级动力学特征,并存在明显的离子特异性效应。(2)离子非经典极化作用与体积效应共同决定了离子在双电层中的位置,从而导致表面电位存在差异;并且表面电位(绝对值)随着电解质浓度降低而增加,表现为Li+>Na+>K+。(3)根据新建立的模型可预测吸附离子在双电层中的位置,进而求出体系的吸附活化能,并发现离子特异性效应产生的根本原因是由活化能决定的,同时本研究表明建立的新模型在固/液界面反应中具有普适性。本研究将对固/液界面反应理论的完善提供新思路。     

茶多酚和铜对可变电荷土壤钙镁释放的影响

通过批平衡试验,研究茶多酚、铜和体系pH对可变电荷土壤释放钙镁离子的影响。研究发现,铜离子初始浓度为2.0mmol/L,最终体系pH为5.0时,随着茶多酚添加量的增加,可变电荷土壤表面的负电荷增加,土壤表面释放的钙镁离子量减少。茶多酚初始添加量为20 g/kg,最终体系pH为5.0时,随着铜离子初始浓度的升高,可变电荷土壤对铜离子的吸附量增加,铜离子通过与钙镁离子发生离子交换,形成对吸附位点的竞争,从而增加钙镁离子的释放。茶多酚初始添加量为20 g/kg,铜离子浓度为2.0 mmol/L,随着pH的升高,可变电荷土壤钙镁离子释放量下降。在相同pH条件下,茶多酚可以通过自身的吸附增加可变电荷土壤表面负电荷,减少可变电荷土壤钙镁离子的释放量。研究结果可为茶园土壤酸化和污染控制提供参考。     

支持电解质浓度对磷酸根在可变电荷土壤表面吸附和解吸的影响

研究了离子强度对2种可变电荷土壤中磷酸根吸附和解吸的影响。结果表明,当pH分别大于3.7和4.0时,红壤和砖红壤对磷酸根的吸附量随离子强度的增加而增加;当pH分别小于3.7和4.0时,红壤和砖红壤对磷酸根的吸附量随离子强度呈相反的变化趋势。电解质主要通过改变离子专性吸附面上的电位来影响磷酸根的吸附。Zeta电位的测定结果表明,当pH大于土壤胶体的等电点(IEP)时,吸附面上电位为负值,且随离子强度增加数值减小,对磷酸根的排斥力减小,土壤表面对磷酸根的吸附量增加;当pH小于IEP时,吸附面上的电位为正值,它随离子强度增加而减小,不利于磷酸根的吸附。解吸实验的结果表明,吸附于可变电荷土壤表面的磷酸根在去离子水中的解吸量高于0.1 mol L-1NaNO3体系中的解吸量。这同样由于电解质浓度对土壤表面吸附面上的电位的影响所致。     

基于文献计量分析的土壤表面电化学发展脉络研究

为了全面深入了解全球土壤表面电化学研究进展及发展趋势，本文基于Web of Science核心合集数据库并利用其自带的分析工具和Citespace可视化分析软件，从该学科的发文量及时间特征、合作研究空间特征、共现网络特征、共被引图谱和发展特征五个方面对1995-2019年发表的土壤表面电化学文献进行计量分析。结果表明，美国、中国和法国在本领域的发文量居前三，而中介中心性则表明法国、美国和英国位列三甲，我国位于第六位且表现出上升趋势。基于引文的突发性关键词检测表明“阳离子交换(cation exchange)”、“系统(system)”和“络合作用(complexation)”是近十年来的研究热点；文献共被引聚类分析表明生物炭对土壤改良、黏土层间电荷与罗丹明6g的相互作用、表面电位变化对胶体吸附解吸影响是领域内的研究重点；生物炭对土壤的改良、带电粒子在双电层中的相互作用机制、土壤黏土矿物表面的水动力特征是本领域研究的前沿问题。     

基于CNKI数据库的土壤酸化文献计量分析

为探索近年来国内土壤酸化研究的热点与发展趋势,以CNKI数据库为基础,采用统计与聚类等分析方法,借助CiteSpace信息可视化软件及文献计量学知识,统计并绘制有关国内土壤酸化研究文献的机构、关键词、文献被引频次等信息图表,挖掘土壤酸化研究的整体发展趋势、高产机构、高频关键词等信息。研究发现我国土壤酸化研究的主题从森林土壤逐渐转移至农田土壤,酸沉降及土壤化学在土壤酸化研究中一直属于重点关注对象。研究机构主要集中在高校和科研院所,同时高频关键词显示国内土壤酸化研究主要集中在酸沉降、施肥管理、土壤结构、作物生长、酸化成因及改良、连作障碍及土壤污染等方面。该研究有助于全面了解国内土壤酸化研究现状及进展,为农田土壤酸化改良方面的研究及应用提供重要参考。     

Soil humic substances stimulate proton release by intact oat seedling roots

The effect of a soil humic fraction (HS) on proton extrusion into deionized water by intact oat seedling roots was studied. In the presence of HS, at concentration of 10 μg organic carbon (C) mL^‐1, a clear stimulation of acidification of the outer medium by the roots was observed after three to four hours of incubation. The addition of 0.5 mM vanadate to the solution bathing the roots drastically reduced the net proton extrusion, either in the presence or absence of HS, suggesting the involvement of the plasma membrane H⁺‐ATPase in the stimulation of the acidification of the outer medium by oat roots. The release of potassium (K) from the roots into deionized water was also monitored concomitantly to the proton extrusion. The loss of endogenous K from the roots was similar in the presence or absence of HS, while the recovery of the cation was slower in the presence of the humic fraction. However, after reabsorption of the released K, no net acidification was observed in control roots, while HS‐treated roots significantly decreased the pH of the deionized water. The addition of 3 mM K to the external medium greatly enhanced the proton release from roots, while the presence of humic substances reduced the magnitude of the stimulation by K. When K was supplied at a concentration closer to that encountered in the soil (<0.1 mM), HS significantly stimulated proton release. The effect of HS on root extracellular acidification supports the idea of a role of soil humic substances on plant nutrition via interaction with cell membrane functions.     

Soil acidification induced by intensive agricultural use depending on climate

Journal of Soils and Sediments - Soil acidification is a major issue in agricultural ecosystems. However, how agricultural land uses shape the soil pH pattern and affect soil acidification on a...     

我国设施农业土壤质量退化特征与调控研究进展

设施土壤质量退化已成为制约现代设施农业可持续发展的瓶颈。了解设施土壤退化成因与特征,并采取适宜的调控措施,对于促进设施农业持续健康发展具有重要意义。本文综述了国内目前设施农业土壤次生盐渍化、酸化、微生物区系破坏、养分失调、有害物质积累等5个方面的退化特征与成因。简述了生物、农业、工程3类调控措施在改良设施土壤方面的应用研究进展。并且针对我国设施土壤质量研究中存在的关于探索形成原因和控制机理方面的研究少,原创性设施土壤改良与调控技术仍然十分缺乏,大尺度、长时间设施土壤质量演变的长期定位研究和动态监测工作十分滞后,有关设施土壤退化因素叠加效应与交互作用机理研究尚未涉及等问题,提出应将构建设施土壤质量标准体系,开展设施土壤质量退化演变机理以及拓展调控与改良技术,系统研究不同退化形式之间的相互作用,以及拓展新技术在设施农业土壤研究中的应用等4方面作为今后研究的重点。     

Iron oxides serve as natural anti-acidification agents in highly weathered soils

Purpose

The effect of Fe oxides on the natural acidification of highly weathered soils was investigated to explore the natural acidification process in variable charge soils

Materials and methods

A variety of highly weathered soils with different Fe oxide contents were collected from the tropical and subtropical regions of southern China to investigate the soil acidity status. Electrodialysis experiments were conducted to simulate natural acidification process and promote accelerated acidification in a variety of systems such as relatively less weathered soils, mixtures of goethite with montmorillonite or kaolinite, an Alfisol, a limed Ultisol, and Fe oxides coated montmorillonite. The objective was to gather evidence for the occurrence of Fe oxide inhibited natural acidification in highly weathered soils.

Results and discussion

Highly weathered soils with free Fe₂O₃?<?100?g/kg (17 soils) had an average pH?=?4.64?±?0.06, while the soils with free Fe₂O₃?>?100?g/kg (49 soils) had an average pH?=?5.25?±?0.04. A significant linear relationship was found between the soil pH and Fe oxide content of these soils. Similar results were obtained in electrodialysis experiments, i.e., in soils that underwent accelerated acidification. A negative correlation was found between the Fe oxide content and exchangeable acidity or effective cation exchange capacity, respectively. In another set of experiments, goethite slowed down acidification in experiments conducted with this Fe oxide and montmorillonite, or kaolinite, or an Alfisol, or a limed Ultisol. The overlapping of the electrical double layers on the positively charged Fe oxide particles and negatively charged minerals may have caused the release and subsequent leaching of the base cations, but inhibited the production of exchangeable acidity cations. In addition, when montmorillonite or Fe oxide-coated montmorillonite were electrodialyzed in another set of experiments, exchangeable acidity of the former was much greater than that of the latter, suggesting that the positively charged Fe oxide coatings on montmorillonite have partially neutralized the permanent negative charge on montmorillonite surfaces, decreasing exchangeable acidity.

Conclusions

Fe oxides may function as natural ??anti-acidification?? agents through electric double-layer overlapping and coating of phylliosilicates in highly weathered soils.     

Changes to hardsetting properties of soil by addition of metal hydroxides

Hardsetting of soil comprises two contrasting, unfavourable physical conditions at different water contents, namely extreme hardness when dry and complete slaking when wet. This behaviour was changed by adding small amounts of ferrihydrite and aluminium hydroxide to the soil. The aggregation and its stability in the wet state increased, whereas the tensile strength of the dry soils decreased. Both resulted mainly by making the fine particles less mobile by aggregation. In some cases adding large amounts of Al hydroxide caused a resuspension of soil particles by reversing the charge, resulting in instability when wet and high stability when dry. We postulate that aggregation results from the interaction between negatively charged siliceous surfaces and positively charged oxides. In addition we think that newly formed Si–O–Fe bonds play a role in binding particles together as a result of a positive relation between the amount of ferrihydrite added and the oxalate-soluble Si. We conclude that hardsetting resulting from weak structure is caused by lack of aggregating agents such as metal hydroxides.     

不同空间尺度下的土壤侵蚀元胞自动机建模评述

土壤侵蚀系统是一个典型的非线性动力系统,系统内部的侵蚀发育演化过程十分复杂,为了对该过程进行精确的模拟和预测,需要发展有效的技术和方法.元胞自动机( cellular automata,CA)是一种具有时空特征的离散动力学模型,采用“自下而上”的构模方式,对于模拟和分析具有空间特征的土壤侵蚀系统具有先天优势.由于空间尺度变化所引起的土壤侵蚀因子对侵蚀产沙过程的影响不同,CA模型在坡面尺度下主要针对细沟侵蚀和土壤颗粒的变化,在小流域尺度下涉及到更多的元胞状态和更加完整的侵蚀过程,在大区域尺度下重点研究气候和地貌之间的相互作用.不同空间尺度建立的CA模型没有确定的转换规则,模型通用性较低,今后需要在三维可视化、智能化等方面深入研究CA模型在土壤侵蚀领域的应用.     

原子力显微镜在土壤胶体研究中的应用进展

胶体颗粒是土壤团聚体及土壤结构形成的基础物质,其表面性质及颗粒间相互作用对土壤性质及其肥力作用有着深刻的影响。原子力显微镜（AFM）具有纳米级的分辨率且能够测量物质颗粒间相互作用力的大小,将其应用于土壤胶体研究,可以更加直观、深入地阐明土壤胶体特性、探索土壤胶体作用机理。本文在概要介绍 AFM 的工作原理和特性的基础上,深入探讨了AFM 在测定土壤胶体表面形貌、测定土壤胶体相互作用力方面的研究进展,并对该领域未来的发展进行展望,可为深入揭示土壤胶体颗粒的表面特征及颗粒间相互作用方式、强度和机制,阐明土壤肥力演变过程、污染物在土壤中的迁移机理提供理论参考。