红壤对铝锰离子的吸附特征 Ⅲ.铝锰离子对的交换吸附

对具有水解性质的铝、锰离子对交换吸附研究的结果是 ,两种离子既表现了离子交换的一般化学行为 ,又有明显的非等当量交换和非电性吸附的特征 ;非等当量交换和非电性吸附受制于固相的表面性质、离子对的相对交换能力和离子的加入量 ;对非电性吸附的有关参数k、K、1/n、r和ΔF进行了表述 ;根据铝离子交换锰离子的ΔF ,从热力学论证了红壤对铝离子的吸附是自发和不可逆的并趋向稳态的自然过程     

红壤对铝、锰离子的吸附特征Ⅱ铝、锰离子的非电性吸附

对铝、锰离子的非电性吸附进行了Freundlish方程处理 ,结果表明 :砖红壤中的吸附较红壤明显 ,低浓度时 ,锰离子的非电性吸附较铝离子为弱 ,高浓度时则反之 ;对于土壤的离子交换吸附 ,似不可能获得稳定的平衡常数k ;K表征离子的吸附强度 ,以膨润土中者最大 ,1/n是吸附量与溶液浓度的相关率 ,K和 1/n成反相关。砖红壤中的ΔGo 最大 ,铝、钾离子交换的ΔGo 大于铝、钙离子交换者。非电性吸附量及与其有关的k、K、1/n和ΔGo 既受固相表面性质的影响 ,也制约于离子的本性     

红壤对铝锰离子的吸附特征 Ⅴ·稀溶液中铝锰离子的交换吸附行为

研究了贴近自然的稀溶液条件下铝、锰离子交换吸附的行为,结果是:铝、锰与钙、钾离子的交换吸附仍符合一般的离子交换规律,但也不遵守比例定律。讨论了代入量/代出量的摩尔比<1时的交换吸附、临界点及其机理。对k、K、1/n、r进行了表述,其中k偏高,K则偏低。从热力学角度进一步论证了红壤铝质化即酸化的自然趋势,并揭示了钙与铝、钾离子交换吸附的能量特征。     

红壤对铝、锰离子的吸附特征 Ⅰ.铝、锰离子的非等当量交换

对铝、锰离子在红壤中的吸附特征进行了研究,结果表明:离子交换能（或吸附能）的次序为铝>锰>钙>钾,但同一离子在不同固相中的交换吸附能力有异。离子的代入量和代出量随其加入量而递增,而代入量占所加数量的百分数则递减,遵守一般的离子交换规律。非等当量性为铝或锰离子参与交换所出现的一种特殊现象,是由于其水解产物的非电性吸附叠加于电性吸附所致,尤以在砖红壤体系中者为甚;非电性吸附量与平衡溶液浓度的关系符合Freundlish方程。     

红壤对铝锰离子的吸附特征 Ⅴ.稀溶液中铝锰离子的交换吸附行为

研究了贴近自然的稀溶液条件下铝、锰离子交换吸附的行为，结果是：铝、锰与钙、钾离子的交换吸附仍符合一般的离子交换规律，但也不遵守比例定律。讨论了代入量／代出量的摩尔比〈1时的交换吸附、临界点及其机理。对k、K、1/n、r进行了表述，其中k偏高，K则偏低。从热力学角度进一步论证了红壤铝质化即酸化的自然趋势，并揭示了钙与铝、钾离子交换吸附的能量特征。     

红壤对铝、锰离子的吸附特征Ⅰ.铝、锰离子的非等当量交换

对铝、锰离子在红壤中的吸附特征进行了研究，结果表明：离子交换能（或吸附能）的次序为铝＞锰＞钙＞钾，但同一离子在不同固相中的交换吸附能力有异。离子的代入量和代出量随其加入量而递增，而代入量占所加数量的百分数则递减，遵守一般的离子交换规律。非等当量性为铝或锰离子参与交换所出现的一种特殊现象，是由于其水解产物的非电性吸附叠加于电性吸附所致，尤以在砖红壤体系中者为甚；非电性吸附量与平衡溶液浓度的关系符合Freundlish方程。     

中国土壤电化学的发展历程

本文介绍了土壤电化学研究历时50多年的系统成果,涉及带电粒子的化学行为、电极使用、学科渗透、工作成就、国内外影响和评价,形成集基本理论、实际应用和研究方法于一体的土壤电化学体系。在近期继承发展上,论述了电化学体系的土壤氧化还原过程及其研究法和酸化红壤修复原理与技术。前者扼要说明红壤中铝、锰离子的非等当量交换和非电性吸附;地跨湿润至干旱地区土壤氧化还原状况的水平带谱、垂直分异;有机还原性物质和无机氧化性物质的依存关系和变化规律,从而论证氧化还原过程作为土壤物质循环的转化动力(化学和生物学的)所作的贡献。后者扼要说明以铝化学为核心,土壤酸化理论、改良措施和从环保出发的工农业废弃物的利用;相反电荷胶体表面双电层的相互作用与电荷密度、离子强度、盐吸附的关系,扩散层重叠机制以及双电层作用对土壤表面性质和土壤酸化的影响。     

外源有机质存在下钙铝交互作用对茶园土壤铝的吸附能力与活性的影响

通过实验室模拟,研究不同含量外源有机质存在下（5%、10%和15%）,钙铝交互作用（钙/铝摩尔浓度比为1∶2、1∶1和2∶1）对茶园土壤铝的吸附能力和活性的影响。结果表明,钙铝交互作用显著增加了茶园土壤对铝的吸附量,外源有机质对钙铝交互作用下茶园土壤铝的吸附作用影响不明显;钙铝交互作用使茶园土壤水溶态铝含量增加,交换态铝含量下降,且随钙/铝比的增大交换态铝含量下降越显著;但外源有机质使钙铝交互作用下茶园土壤的水溶态铝含量下降,同时交换态铝含量显著增加。总的看,外源有机质使钙铝交互作用下茶园土壤活性铝含量增加,且随外源有机质含量的增加,活性铝含量增加的越显著。     

模拟酸雨对红壤铝形态的影响

用动态淋洗试验，研究了不同ｐＨ的模拟酸雨对红壤中铝形态和性质的影响。结果表明，酸雨淋洗引起红壤中盐基离子的淋失和土壤铝的溶出。随着酸雨溶液，ＰＨ的降低，盐基淋失量和铝溶出量增加，酸雨淋洗影响土壤铝形态的转化，使红壤中交换态铝上升，吸附态羟基铝有所下降。这说明在酸雨长期作用下，羟基铝溶解，并转化为交换态铝和引起铝的溶出，使铝进入环境，危害生态系统。     

低分子量有机酸对可变电荷土壤铝活化动力学的影响

从动力学角度研究了几种低分子量有机酸对2种酸性土壤中铝的活化和活化铝在土壤固/液相之间分配的影响。结果表明:对于络合能力弱的醋酸和乳酸,主要通过质子作用活化铝,且活化作用明显小于盐酸。而络合能力较强的苹果酸、草酸和柠檬酸,主要通过络合作用促进铝的释放,且这种作用随有机酸根阴离子络合能力的增强而增加。在氧化铁含量较高的砖红壤中,苹果酸、草酸和柠檬酸通过专性吸附增加土壤表面负电荷,从而增加土壤交换态铝;但在氧化铁含量较低的红壤中,草酸和柠檬酸主要通过形成可溶性铝络合物降低交换态铝。活化铝在土壤固/液相间的分配主要决定于溶液中有机阴离子与土壤固相表面对铝离子的竞争。醋酸和乳酸活化的铝主要以交换态铝存在;而草酸和柠檬酸活化的铝主要以有机酸-铝络合物存在于溶液中,特别是在氧化铁低的红壤中,这将促进铝在土壤-水体中的迁移。     

有机物料对酸性红壤铝毒的缓解效应

利用盆栽试验研究了施用不等量稻草对酸性红壤旱耕地铝毒的缓解效应。结果表明,添加不等量的秸秆碳(C)后,土壤pH值显著提高,土壤交换性铝和吸附态羟基铝的含量则明显降低,土壤有机络合态铝的含量也呈增加趋势。添加铝盐并不影响秸秆碳对降低土壤交换性铝和吸附态羟基铝含量的作用。在本研究中,土壤pH值与土壤交换性铝和土壤吸附态羟基铝均呈显著负相关,方程分别为y=-2193.9x+11545,R2=0.9798**,y=-655.34x+9748,R2=0.7837**。土壤交换性铝和吸附态羟基铝与玉米主根长,地上部磷、钾含量均呈显著负相关,是抑制玉米吸收养分的主要限制因素,土壤吸附态羟基铝是次于交换性铝的又一活性较大的铝化合物。     

长期种植牧草和绿肥对降低土壤铝毒的作用

长期红壤改良定位实验（６年）研究结果表明，种植牧草及绿肥可以起到降低土壤交换性铝，并相应地增加交换性钙镁的作用，相关分析表明，土壤中胡敏酸的含量与土壤交换性铝的含量呈极显著负相关关系，此结果证明，长期种牧草及绿肥可以使得土壤腐殖质特别是胡敏酸大量积累，对铝进行络合，吸附，从而使铝的活性降低，起到了削弱铝毒的作用。     

用悬液Wien效应研究Na+、K+、NH4+、Ca2+、Zn2+和Cd2+阳离子与红壤黏粒间的相互作用及能量关系

采用悬液Wien效应法研究了Na+、K+、NH4+、Ca2+、Zn2+和Cd2+阳离子与红壤黏粒间的相互作用及能量关系。结果表明,在试验条件下,红壤黏粒与阳离子Na+、K+、NH4+、Ca2+、Zn2+和Cd2+的平均结合自由能分别为:4.50、7.35、7.15、9.12、9.84和9.63 kJ mol-1。含Ca2+悬液的电导率随场强增加而递增最快,含Na+和NH4+悬液的电导率随场强增加而增加最慢,而含K+、Zn2+和Cd2+的悬液电导率的增速相近、介于其间。红壤悬液中不同阳离子的解离速率顺序为Ca2+>K+>Zn2+=Cd2+>Na+=NH4+。在低场强(15～80 kV cm-1)下,不同阳离子的平均吸附自由能ΔGad没有差异。在场强100 kV cm-1以上,二价阳离子的ΔGad明显大于单价阳离子,不同阳离子间ΔGad的大小顺序为NH4+≤Na+>K+=NH4+>Ca2+>Zn2+=Cd2+,Na+离子平均解离度的递增速率(场强增加1kV cm-1所引起的解离度增量)最大,为0.000 427 cm kV-1,其次是Ca2+离子,为0.000 221 cm kV-1,其余阳离子为0.000 12～0.000 14 cm kV-1。     

土壤中钙键和铁/铝键结合的有机碳差异的比较

为研究矿质元素在有机碳矿化中所起的作用,以棕壤、黄棕壤、红壤为供试土壤,比较了不同利用方式和施肥处理土壤中钙键、铁/铝键结合的有机碳的差异。结果表明,从北至南的地带性土壤(棕壤、黄棕壤和红壤)系列中,全钙及与有机碳结合的钙依次降低,钙键结合的有机碳占有机碳总量的比值依次升高;铁/铝键结合的有机碳及其占全碳的比值依次升高。与自然土壤相比,耕作土壤在不施肥条件下,钙键有机碳、铁/铝键有机碳占有机碳总量的比值增加,且铁/铝键有机碳占有机碳总量比值的增加率始终比钙键有机碳占有机碳总量比值的增加率要高;覆膜比不覆膜时铁/铝键有机碳占有机碳总量比值的增加率比钙键有机碳占有机碳总量比值的增加率高得多。这表明,与全土有机碳相比,有机碳矿化稳定性由高到低依次是铁/铝键有机碳、钙键有机碳、全土有机碳。     

不同土壤对钾的选择吸附特性

用K Ca交换平衡法对砖红壤、红壤、土、黑土和水稻土K的选择吸附特性研究结果表明 :KG 和KV 系数随着K Ca平衡体系中吸附相中钾与钙比率的变化而改变 ,其曲线特征说明土壤胶体存在着对K亲和力不同的吸附点位。在低钾饱和度时 ,土壤对K的高选择吸附主要归于粘粒矿物楔形区域电荷点位吸附 ,五种土壤楔形区域相对吸附点位顺序为 :黑土 >土 >水稻土 >红壤 >砖红壤 ,该相对吸附点位顺序与土壤含有风化云母和蛭石有关。在高钾饱和度时 ,五种土壤对K的吸附主要发生于粘粒矿物的晶层表面电荷点位 ,粘粒矿物的晶层表面电荷起源也许起决定作用 ,此时KG 选择系数的大小顺序为 :砖红壤 >红壤 >黑土 >土 >水稻土     

湘南丘陵红壤利用方式对交换性铝分布的影响

对湘南丘陵地区红壤交换性铝的分布进行了分析研究。结果表明，湘南丘陵红壤交换性铝分布差异较大，从０．１－１６．２ｃｍｏｌ／ｋｇ。其分布特点主要取决于土壤母质的性质，各种母质发育的土土土壤交换性铝的大小顺序为：页岩〉第四纪红土〉砂岩〉石灰岩。植被与人为作用对土壤交换性铝的影响也很大。     

土地利用方式与坡位土壤活性铝形态特征分析

以红壤坡地为材料,研究了地带性恢复林地、农作区、人工林地茶园和桔园等4种土地利用方式下土壤pH、有机质和铝形态的分异特征。结果表明,土壤pH、有机质和3种活性铝形态含量差异显著。和恢复区相比,农作区由于大量秸秆和根茬还土,土壤交换性铝的含量显著降低,而土壤吸附态羟基铝和有机络合态铝的含量则不同程度地提高;人工林地茶园和桔园则呈现出土壤交换性铝提高的特征,吸附态羟基铝和有机络合态铝含量下降。下坡位土壤表现为堆积,土壤pH值和有机质含量增加,土壤交换性铝含量比上坡位减少,吸附态羟基铝和有机络合态铝含量增加,降低了铝的毒性。相关分析表明,土壤pH值与土壤交换性铝呈显著负相关,y=-97.6x＋6009.2（R^2=0.7315）,与土壤吸附态羟基铝呈显著正相关,y=2810.8x-9293（R^2=0.9003）;而土壤有机质含量与土壤交换性铝呈显著负相关,y=-2963x＋17616（R^2=0.8977）,与土壤有机络合态铝呈显著正相关,y=553.4x-4779.1（R^2=0.4364）。说明土壤铝形态在坡面上的分异特征是坡面利用类型与地形部位共同作用的结果。     

碱金属离子在蒙脱石-Cu2+表面吸附的离子特异性

研究离子交换中的离子特异性效应有助于揭示离子-带电表面相互作用机制。以蒙脱石Cu2+饱和样为研究对象,采用恒流法研究不同浓度碱金属离子Li+、Na+和K+的吸附动力学过程,并建立1︰1型(LiNO3、NaNO3、KNO3)电解质溶液中离子平衡吸附量与体系吸附活化能之间的关系。结果发现:(1)Li+、Na+和K+在蒙脱石-Cu2+表面的吸附过程仅呈现出弱静电力作用下的一级动力学特征,并存在明显的离子特异性效应。(2)离子非经典极化作用与体积效应共同决定了离子在双电层中的位置,从而导致表面电位存在差异;并且表面电位(绝对值)随着电解质浓度降低而增加,表现为Li+>Na+>K+。(3)根据新建立的模型可预测吸附离子在双电层中的位置,进而求出体系的吸附活化能,并发现离子特异性效应产生的根本原因是由活化能决定的,同时本研究表明建立的新模型在固/液界面反应中具有普适性。本研究将对固/液界面反应理论的完善提供新思路。     

共存阳离子（Ca、Zn、K）对土壤镉有效性的影响

采用盆栽与吸附试验,研究了镉污染赤红壤上,施用相同摩尔浓度的钙、钾与锌对小油菜生物量、镉吸收量及土壤镉吸附的影响。结果表明,低和高镉污染赤红壤上,施用锌明显增加小油菜地上部生物量,较对照分别增产21.1%和7.82%。不同阳离子（钠、钙、钾和锌离子）共存改变土壤吸附镉能力的程度不同,与钠体系相比,钙、钾和锌体系中土壤镉吸附量分别降低65.6%、72.0%和96.9%,共存离子降低土壤镉吸附量的次序为锌离子〉钾离子和钙离子,锌离子的影响最为明显。高镉污染赤红壤上,钙和钾使小油菜吸镉量分别增加5.5%和14.4%,低于低镉污染赤红壤上钙和钾使小油菜吸镉的增加量（分别为16.6%和19.6%）;锌明显降低小油菜吸镉量,高和低镉污染赤红壤上,较对照分别减少45.8%和35.0%。3种阳离子与镉共存时,对土壤镉生物有效性的影响差异取决于竞争吸附与竞争吸收的大小,其机制有待进一步探讨。     

锰离子与胡敏酸络合反应特征研究

采用离子交换平衡法研究了在不同酸度、离子强度、温度条件下胡敏酸(HA)与Mn2+络合反应稳定性和热力学特征。结果表明,在相同离子强度、反应温度条件下,随着pH的升高,HA与Mn2+络合反应稳定常数增大;络合反应配位数在pH 3.0～5.0范围内随着pH的升高而增加,在5.0～7.0范围内随着pH的升高而降低;离子强度增加,HA与Mn2+络合反应表观稳定常数增加,离子强度从0.00升至0.10 mol L-1,HA与Mn2+络合反应配位数增加,但离子强度从0.10 mol L-1继续上升至0.15 mol L-1,配位数呈现下降的趋势;胡敏酸络合Mn2+标准自由能变ΔGmθ、焓变ΔHθm、熵变ΔSθm在298.2K、308.2K温度下均为负值,反应是自发进行的放热反应,较低的温度有利于反应的进行。