油料作物秸秆生物炭对水体中铅离子的吸附特性与机制

为探索利用废弃生物质资源制备生物炭去除水体中Pb~(2+)污染的可行性,以农业废弃物胡麻秸秆和油菜秸秆为原材料,采用限氧裂解法在700℃条件下制备油菜秸秆(rape straw)生物炭和胡麻秸秆(flax straw)生物炭,通过2种生物炭对Pb~(2+)的批量吸附试验,利用4种吸附动力学模型(拟一级动力学、拟二级动力学、Elovich模型和颗粒内扩散模型)和4种等温吸附模型(Langmuir、Freundlich、Temkin和D-R模型)研究了胡麻和油菜秸秆生物炭对Pb~(2+)的吸附行为。同时,通过(brunauer emmett teller,BET)比表面积和孔径分析、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等手段对生物炭的结构和性质进行了表征,初步探讨了2种生物炭对Pb~(2+)的吸附机制。结果表明,胡麻和油菜秸秆生物炭分别在4 h和10 h达到吸附平衡,理论最大吸附量分别达到220.07和307.59 mg/g;2种生物炭对Pb~(2+)的吸附符合拟二级动力学模型,吸附等温线符合Langmuir等温吸附模型,表明其吸附过程为单分子层吸附;2种生物炭对Pb~(2+)的吸附作用为物理-化学复合过程,吸附机制主要包括静电作用、离子/配体交换、阳离子–π作用。研究结果可为油料作物秸秆的资源化利用和生物炭对水中重金属污染防治提供理论依据。     

不同内源重金属生物炭对Cu和Cd吸附及其对老化作用的响应

为明确老化作用对不同内源污染物生物炭吸附重金属稳定性的影响，该研究以不同污染程度（清洁、中度和重度污染）土壤种植的巨菌草秸秆制备3种不同内源Cu和Cd含量的生物炭RB、SB和JB，分析3种生物炭对Cu和Cd的吸附能力以及干湿和冻融老化对饱和吸附后生物炭中Cu和Cd的生物有效性的影响。结果表明：3种生物炭表面均分布丰富的孔隙结构，RB含有最高的pH值和灰分；生物炭对Cu和Cd的吸附符合Langmuir模型（R2=0.951～0.998），且RB对Cu和Cd的吸附量最大，分别为54.3和37.3 mg/g；与此相同，饱和吸附后RB对Cu和Cd的固持量最大，分别为21.4和4.78 mg/g。与老化前相比，干湿老化较冻融老化更显著地降低了饱和吸附后生物炭中Cu的TCLP浸出含量，促进了Cu从酸溶态和残渣态向还原态和氧化态转化，降低了Cu的环境风险；但是干湿和冻融老化作用增加了饱和吸附后生物炭中Cd的TCLP浸出含量，促进了Cd从残渣态向酸溶态、还原态和氧化态转化，增加了Cd的环境风险。这可能是由于3种生物炭对Cu的吸附主要以表面络合为主，对Cd的吸附以化学沉淀机制为主。总体上，RB生物炭固持最高的Cu和Cd，但是干湿和冻融老化增加了饱和吸附后生物炭Cd环境风险，研究结果对于评估生物炭长期钝化修复稳定性具有一定的指导意义。     

镉污染水稻秸秆生物炭对土壤中镉稳定性的影响

中国农田土壤镉等重金属污染问题突出,对其生产过程中产生的镉污染水稻秸秆进行无害化和资源化利用研究具有重要意义。该研究通过连续提取试验、风险评价指数法、吸附动力学/热力学、土柱试验,以及X射线衍射分析、傅里叶变换红外光谱分析等手段,探究了不同热解温度下制备的镉污染水稻秸秆生物炭对土壤中Cd的稳定特性。研究结果表明,镉污染水稻秸秆热解制备的生物炭可有效吸附土壤镉。热解温度显著影响生物炭对Cd的吸附能力（P<0.05）,高温生物炭对Cd吸附容量大,700 ℃下制备的生物炭对Cd的吸附容量可达72.57 mg/g。生物炭对Cd的吸附主要通过含氧官能团表面络合和碳酸盐共沉淀吸附,其吸附过程符合Langmuir方程和准二级动力学模型,吸附过程受化学速率控制。土柱试验表明,镉污染水稻秸秆生物炭能有效降低土壤Cd的下渗迁移能力,其作用机制主要是将土壤Cd从酸可提取态转化为残渣态,施入高温生物炭的土壤中Cd的残渣态比例最高。上述结果表明,热解可有效处理镉污染水稻秸秆,制备的生物炭可用于Cd等重金属污染土壤的稳定修复,有效解决镉污染水稻秸秆的潜在二次污染问题并实现其安全利用。     

鸡粪生物炭表征及其对水和土壤镉铅的修复效果

采用缺氧控温法,在200、400、600和800℃条件下制备鸡粪生物炭(BC200、BC400、BC600和BC800),利用比表面积及孔径分析仪(BETacceleratedsurfaceareaandporosimetrysystem)、扫描电镜(scanningelectron microscopy)、透射电镜(transmission electron microscope)、傅里叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy)等对其理化性质和结构特征进行表征,并研究了鸡粪不同温度处理下生物炭对水体和土壤中Cd、Pb污染修复效果。结果表明,鸡粪生物炭灰分含量、pH值、BET比表面积及孔径随热解温度的升高而增加,表面出现大量无规则的孔隙结构,且以介孔为主,而生物炭产率则随温度升高而显著降低(P0.05)。鸡粪生物炭对Cd2+、Pb2+的吸附分为快速吸附和慢吸附2个阶段,Elovich模型能更好地模拟Pb2+、Cd2+的动力学过程,平衡时最大吸附量分别达到52.02 mg/g (BC600)和242.59 mg/g (BC800)。添加鸡粪生物炭显著提高了土壤pH值(P0.05),而TCLP提取态Pb、Cd含量降低,最大较对照分别降低16.5%和14.5%。与对照相比,鸡粪生物炭不同程度上降低了Pb、Cd弱酸提取态、可还原态以及可氧化态比例,其残渣态比例则分别增加了5.49%～15.14%和2.51%～6.30%。综上所述,鸡粪生物炭对重金属Pb、Cd具有较强的钝化效果。     

不同原料生物炭的改性及其吸附/钝化Cd(Ⅱ)效果

综述了生物炭原料来源、改性方法、Cd(Ⅱ)吸附机理以及施加生物炭对土壤pH值、C/N和镉形态的影响,提出今后应加强(改性)生物炭修复Cd(Ⅱ)污染土壤的田间实验研究,长期跟踪施加(改性)生物炭后土壤Cd(Ⅱ)形态、土壤养分、微生物群落组成和结构等的变化。     

温度及过筛方式对猪粪和稻秆炭理化特性和镉吸附的影响

该文以猪粪、水稻秸秆为原料,采用2种过筛处理(热解前、后过筛),于300~700℃下制备生物炭,通过电镜扫描(scanning electron microscope,SEM)、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)和傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)对其进行表征并分析其理化性质,探讨不同处理生物炭理化性质及镉吸附能力之间的相关关系,并优选出以修复土壤镉污染为目标的生物炭处理。结果表明:1)稻秆生物炭的镉吸附能力(最大吸附量为69.2 mg/g)显著高于猪粪生物炭(最大吸附量为36.4 mg/g)。制备温度为300℃时,前、后过筛处理的稻秆生物炭对镉的吸附能力分别为10.6和11.5 mg/g;制备温度为700℃时分别增加至61.4和69.2 mg/g。前后过筛方式对稻秆和猪粪生物炭镉吸附的影响规律不明显。2)生物炭的产率与灰分含量显著负相关,与H/C极显著正相关。3)前、后过筛处理的稻秆生物炭以及前过筛处理的猪粪生物炭的镉吸附能力均与产率和H/C呈显著负相关。后过筛处理猪粪生物炭的镉吸附能力与所有理化性质均不显著相关。     

秸秆生物炭对棕壤中Cu(Ⅱ)的吸附效应及影响因素

以棉花、花生秸秆为原料,采用限氧热裂解法分别于350℃、500℃、650℃下制备生物炭,通过等温吸附和吸附动力学实验,研究两种秸秆生物炭对棕壤中Cu(Ⅱ)的吸附特性和修复效应。结果表明:随裂解温度上升,秸秆生物炭的碳化程度和BET比表面积增加,而含氧官能团、H/C和O/C的比值则减少,且花生秸秆生物炭的芳香化程度、碳化程度和比表面积均高于棉花秸秆生物炭;不同温度梯度制备的生物炭在吸附效果及机制方面存在差异,秸秆生物炭对Cu(Ⅱ)的吸附效果与Lagergren动力学方程的二级动力学方程、Langmuir等温方程可以较好拟合;随着pH的升高,吸附量均增加,吸附量在6.5时达到最大,且花生生物炭的吸附量大于棉花生物炭;SEM电镜扫描图展示了花生秸秆生物炭的表面特征和孔隙结构比棉花明显;FTIR谱图分析表明秸秆生物炭含氧官能团含量随裂解温度的升高而减少。综上,花生秸秆生物炭对山东棕壤重金属污染的修复效果更优。     

三种改性小麦秸秆生物炭表征及其对Cu2+的吸附性能

为研究改性生物炭在水溶液中对Cu2+的吸附性能,利用硅酸钠溶液、氯化镁溶液、过氧化氢溶液制备了3种不同改性小麦秸秆生物炭,通过使用扫描电镜-X射线能量色散光谱（scanning electron microscopy combined with energy dispersive X-ray spectroscopy,SEM-EDS）和傅里叶红外光谱（Fourier infrared spectroscopy,FTIR）等技术对改性前后的生物炭进行表征分析,探究其表面形貌、官能团等性质变化。硅酸钠改性生物炭（sodium silicate modified biochar,SBC）的比表面积与孔容最大,分别为43.69 m2/g、5.30 cm3/g,比未改性生物炭（biochar,BC）（6.02 m2/g、1.40 cm3/g）分别增加了6.25、2.79倍。由SEM-EDS结果表明,改性生物炭均出现C元素质量分数下降、O元素质量分数增加的现象,其中,SBC的C元素和O元素质量分数变化最大,且SBC和氯化镁改性生物炭（magnesium chloride modified biochar,MBC）上负载了大量含Si和Mg的颗粒。FTIR结果表明,改性处理均能增强官能团的峰值,硅酸钠改性增强程度最大。另外,过氧化氢改性生物炭（hydrogen peroxide modified biochar,HBC）、BC、MBC 和SBC对Cu2+的吸附动力学过程更符合准一级动力学模型,BC、MBC、SBC对Cu2+的等温吸附过程更符合Langmuir模型,HBC对Cu2+的等温吸附过程更符合Freundlich模型。分析吸附模型参数可知,改性生物炭MBC、SBC和HBC中,SBC对Cu2+的吸附能力更强,其理论吸附量可以达到230.20 mg/g,该结果可为改性生物炭对Cu2+污染水体的治理提供理论依据。     

生物炭Mg/Al-LDHs复合材料对磷的吸附特性及机理

为有效控制水体富营养化和实现农业废弃物资源化利用,以生物炭作为类水滑石(Layered Double Hydroxide,LDHs)的载体,采用共沉淀法制备出生物炭镁铝水滑石复合材料(Mg/Al-LDHs@BC),并研究其对水中磷酸盐的吸附特性。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、Zeta电位仪、傅立叶红外光谱仪和X射线光电子能谱对其进行表征。结果表明,花瓣状Mg/Al-LDHs成功负载到生物炭表面上。Mg/Al-LDHs@BC对磷酸盐的吸附动力学过程更符合准二级动力学模型,等温吸附过程更适合Langmuir模型来描述,拟合得到的最大吸附量达71.37 mg/g,高于Mg/Al-LDHs,同时较生物炭提升约9倍。Mg/Al-LDHs@BC的零点电荷为5.39,在酸性条件下对磷酸盐的吸附性能优于碱性条件。Cl^-和NO₃^-对Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸盐干扰较小,吸附量仅分别下降3.66和5.93 mg/g;CO₃^2-和SO₄^2-对其干扰较大,吸附量分别下降了19.64和15.93 mg/g。Mg/Al-LDHs@BC对磷酸盐的吸附机理主要涉及阴离子交换、静电吸引和配体交换。研究结果可为农业废弃物资源化利用及水体富营养化防治提供理论依据。     

秸秆炭和沸石对土壤吸附Cd(Ⅱ)的影响

为了比较2种类型改良剂对土壤中Cd(Ⅱ)的修复作用,向土壤中添加0.5%和2%的秸秆炭和沸石,培养60d后分析土壤性质的变化,并用一次平衡法研究秸秆炭和沸石对土壤吸附Cd(Ⅱ)的影响。结果表明,添加秸秆炭和沸石均能提高土壤CEC,秸秆炭还可以显著提高土壤pH,0.5%和2%添加量使土壤pH提高0.37和0.66,添加沸石对于土壤pH没有明显提高。等温吸附实验结果表明,添加秸秆炭和沸石均可以增加土壤对Cd(Ⅱ)的吸附量,并且随着添加量的增加而增加,当Cd(Ⅱ)初始浓度为150mg/L时,Cd(Ⅱ)的吸附量提高8.5%~32.5%。随着体系pH的升高,土壤对Cd(Ⅱ)的吸附量增加,在pH较高的体系下,秸秆炭对土壤吸附能力的促进作用更大。解吸实验表明,添加秸秆炭和沸石后土壤Cd(Ⅱ)的解吸量高于对照,说明秸秆炭和沸石提高了土壤对Cd(Ⅱ)的静电吸附量。Freundlich方程更适合拟合添加秸秆炭和沸石后土壤对Cd(Ⅱ)的吸附等温线,R2值均在0.96以上。从该方程表征吸附容量的参数Kf可以看出,秸秆炭促进Cd(Ⅱ)的吸附效果优于沸石,2%添加量的促进效果要优于0.5%添加量。因此,对于辽宁地区的草甸土,秸秆炭对土壤中Cd(Ⅱ)具有更好的修复作用。     

法国梧桐叶片炭和枝条炭对水中Pb2+的吸附特性影响

以法国梧桐叶片和枝条为原料在500℃下通过限氧裂解法制成生物质炭,进而采用批量吸附法探究了不同溶液初始pH、吸附时间、溶液初始Pb~(2+)浓度对生物质炭吸附效果的影响,并通过拟合吸附动力学曲线和吸附等温线方法初步研究吸附机理。结果表明,与法国梧桐枝条炭相比,叶片炭矿质元素组成相对较为复杂,官能团种类较丰富。2种生物质炭均在吸附时间为24 h时、初始pH为5时达到最大吸附量,叶片炭的最大吸附量比法国梧桐枝条炭高25.6%。2种生物质炭的动力学吸附过程均符合准二级动力学方程,表明吸附速率主要受化学因素控制;2种生物质炭的吸附等温线更符合Langmuir模型,吸附以单分子层为主,也存在层间扩散的多分子层吸附。综上所述,2种生物质炭均能较好地吸附水溶液中的Pb~(2+),叶片炭的吸附效果比枝条炭更明显,在实际生产中可以将法国梧桐修剪枝和落叶炭化后用于铅污染水体修复。     

畜禽粪便生物炭内源重金属在酸性土壤中的迁移转化

为探究生物炭内源重金属在酸性土壤中的迁移转化规律,科学指导畜禽粪便生物炭农田应用,该研究以猪粪生物炭为研究对象,开展土壤培养试验,利用扫描电镜、物理吸附、X射线衍射物相分析、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体质谱等方法表征不同培养时间生物炭表面形貌、孔隙结构、元素分布的变化规律,以及土壤孔隙溶液中重金属、磷酸盐等组分的变化规律。结果显示生物炭内源重金属Cu、Zn主要存在形态为氧化提取态,Cu、Zn氧化提取态比例分别为79.37%和53.43%,生物炭矿物质元素主要以氧化物形式存在于生物炭颗粒表面,施入酸性土壤后,生物炭比表面积及孔容增加,颗粒表面Cu、P、K等元素含量降低,土壤孔隙溶液中pH值、EC、Cu与PO43-含量显著升高,PO43-的浓度范围为2.26～298.00 mg/L,Cu的浓度范围为1.81～2.86 μg/L,生物炭颗粒粒径越小,PO43-和Cu溶出率越高,生物炭施入土壤30 d时,土壤孔隙溶液中PO43-和Cu的浓度最高。研究表明酸性土壤可促进以碳酸盐、磷酸盐氧化物形式存在的Cu以及被碳酸根与磷酸根沉淀的Cu不断释放进入土壤,但生物炭内源Zn在酸性土壤环境不易释放,且生物炭可吸附土壤中的Zn,降低Zn的生物有效性。     

制备条件对生物质炭特性及修复重金属污染农田土壤影响研究进展

生物质炭是生物质废弃物在限氧条件下热解产生的多孔、低密度的富碳材料。前体物质和热解条件在很大程度上决定了生物质炭的表面积和阳离子交换量,影响生物质炭将重金属污染物吸附到其表面的能力,从而影响重金属在农田土壤中的迁移。本文从生物质炭的前体物质种类及热解条件对生物质炭的特性、改良土壤以及修复重金属污染农田土壤的影响等方面进行综述,并提出生物质炭修复重金属污染农田土壤研究的未来发展趋势。     

Heavy metals immobilization in contaminated soil by grape-pruning-residue biochar

To investigate the influence of grape-pruning-residue (GPR) biochar on cadmium (Cd), lead (Pb), copper (Cu) and zinc (Zn) immobilization in a contaminated soil, a laboratory study was conducted with different rates of GPR biochar (0, 2, 5 and 10% w/w) at 25°C. After 1, 2, 4, and 8 weeks of incubation, the Tessier sequential extraction procedure was performed and metal mobility factor (MF) and metal stability index (I_R) were calculated. The exchangeable (EX) and carbonate (CAR) fractions of the metals decreased significantly (p ≤ 0.05) with the biochar addition. The EX metal fractions decreased by 23 to 72%, and the CAR fractions decreased by 51 to 67% in the 10% biochar treatment after 8-week incubation. The MF values of Cd, Pb, Cu and Zn decreased by 47, 62, 70 and 49%, respectively, with addition %10 of the biochar. Biochar addition favored the metal redistribution into more stable fractions and resulted in an increase in I_R values. The results demonstrated that the GPR biochar, especially at high application rate (10%), can effectively immobilize the heavy metals, thereby reducing their mobility in contaminated soils.     

蓖麻(Ricinus communist L.)对锰矿区土壤中重金属累积特性的研究

为探讨蓖麻(Ricinus communist L.)对锰矿区土壤生态修复及能源化利用潜力,将不同品种蓖麻湘蓖1号和淄蓖7号播种在锰尾矿库土壤上,进入生殖生长阶段时采收全株,测定栽植土壤及植株根、茎、叶中5种重金属元素含量。结果显示:土壤中Mn平均含量最高达7 884.96 mg·kg-1,超过国家规定的土壤环境质量Ⅱ级标准6.5倍;湘蓖1号不同器官的Mn浓度从高至低为根叶茎,淄蓖7号不同器官Mn含量叶茎根,其叶中Mn平均浓度最高为765.43 mg·kg-1,较湘蓖1号叶中的平均含量高出79.53%,Pb、Cu、Cr含量及叶/根比值均大于湘蓖1号;植株体内重金属含量与土壤中重金属浓度的相关分析表明,重金属的积累量和转移量,受到土壤中几种重金属元素的共同影响。结果说明:2个品种的蓖麻均可以作为锰矿区能源化修复利用,对重金属的吸收和转运在品种间存在差异,淄蓖7号地上部分对重金属的迁移能力强于湘蓖1号。     

含磷材料及生物炭对复合重金属污染土壤修复效果与修复机理

选取含磷材料（胛）、牛粪生物炭（DM）和水稻秸秆生物炭（Rs）实施Pb、Zn、Cd复合污染土壤化学稳定修复,进而评价修复效果,并分析影响因素;借助BCR连续提取法和x射线衍射光谱（XRD）探讨可能存在的修复机理。经过56d的化学稳定修复,修复材料均能显著降低TCLP提取态Pb、zn、cd,修复效果均为：Pb〉Zn〉Cd。三种修复材料对Pb、cd的修复效果为Er〉DM〉RS,对zn的修复效果基本相同。胛处理使土壤TCLP提取态的Pb、zn、cd分别降低了77．6％、31．5％、27．9％;DM处理使TCLP提取态的Pb、zn、cd分别降低了56．0％、26．1％、10．O％;RS处理使TCLP提取态的Pb、zn、cd分别降低了35．8％,25．0％和4．4％。三种修复材料均可促进Pb、cd从不稳定态向稳定状态转化。胛对Ph的固定机理主要是溶解一沉淀,XRD证明有Ca2Pb8（PO4）6（OH）2和Pb10（PO4）6（OH）2沉淀生成;DM固定Pb包括沉淀、吸附、离子交换等,XRD证明有Ca2Pb8（PO4）6（OH）2生成;Rs固定Pb主要为吸附、离子交换。研究结果表明,含磷材料和牛粪生物炭可作为理想的土壤Pb、zn、cd的修复材料。     

不同老化方法对生物炭表面特征及镉吸附能力的影响

为明确不同自然环境过程（氧化还原、降雨、光照）对生物炭的老化作用及其对重金属吸附能力的影响,该研究以不同温度（200、500 °C）和气氛（O₂、N₂）热解的小麦秸秆生物炭为研究对象,采用化学氧化、干湿交替、紫外光照氧化3种人工老化方法模拟生物炭在自然环境中的老化过程,并分析老化作用对生物炭理化性质及镉（Cd）吸附能力的影响。结果表明：与初始生物炭相比,老化作用使生物炭表面破碎,孔隙结构增多,提高了生物炭比表面积。干湿交替老化使低温生物炭的比表面积增大0.85倍,而经过化学氧化后的低温生物炭、高温生物炭比表面积分别增大8.81、0.37倍。老化过程使生物炭的官能团种类减少,且含氧官能团数量发生不同程度的变化,其中化学氧化使羧基、内酯基等含氧官能团增多,而干湿交替及紫外光照老化主要引起含氧官能团数量的减少。此外,热重分析结果表明化学氧化使低温生物炭热稳定性降低,而所有老化后的高温生物炭热稳定性均增强。化学氧化、紫外光照、干湿交替3种老化处理均可提高两种生物炭的吸附能力,Cd²⁺吸附量分别提高498.95%~799.36%、436.10%~768.43%、35.53%~128.10%。因此,生物炭实际应用时需综合考虑其环境过程、特性变化以及目标污染物种类,以促进生物炭环境应用的长远发展。     

微生物和生物炭联用对猪粪堆肥后重金属Pb和Cd的钝化效果

为探讨微生物和生物炭联用对畜禽粪便堆肥过程中重金属钝化效果的影响,该文研究生物炭(花生壳炭、木屑炭、玉米秸秆炭)与复合微生物菌剂联用对重金属Pb、Cd形态转化及钝化效果的影响。试验结果表明:9个处理高温期维持天数均达无害化卫生要求,生物炭添加比例对堆肥过程中温度变化影响显著。对Pb的钝化效果最优处理是24%花生壳生物炭和1%的菌剂(T9),可交换态分配率较堆前下降16.32%,钝化效率为74.60%。对Cd的钝化效果最优的处理是24%木屑炭和1.5%的菌剂(T3),交换态Cd与堆前相比下降7.96%,钝化效率为58.13%。统计分析结果表明,重金属Pb、Cd的钝化效果与堆肥过程中平均pH值呈显著正相关,重金属Pb的钝化效果与堆肥过程中温度平均值呈显著正相关,重金属Cd的钝化效果与有机质降解率呈显著正相关。