有机化合物中手性碳原子构型的确定

 旋光异构现象是有机化合物中普遍存在的一种立体异构现象。它不仅是确认很多有机化学反应历程的重要依据,而且也是生物体内许多物质具有不同生理活性的重要原因。因此,对旋光异构现象的研究是有机化学教学内容中的重点之一。有机化合物分子中手性碳原子的存在,是判断其是否具有旋光异构现象的主要依据。故确定手性碳原子的构型,又是研究旋光异构现象时的重点所在。本文主要介绍有机物分子中手性碳原子构型的确定方法,特别是作者在教学过程中所建立的“手比模型法”来确定手性碳原子的R,S构型。     

不同茶类中挥发性萜类化合物的对映异构体

【目的】挥发性萜类化合物是茶叶香气的重要成分,大多数具有手性结构,存在香气特性完全不同的对映异构体。查明不同茶类中挥发性萜类化合物的立体构型分布特征,为深入研究茶叶香气的形成机理及提高茶叶的香气品质提供科学的理论依据。【方法】采用顶空固相微萃取法结合手性气相色谱-质谱联用技术,以Supelcoβ-DEX110为手性气相色谱柱,以萜类化合物的不同手性异构体标准品为定性和定量分析的依据,建立茶叶中挥发性萜类化合物的对映异构体分析方法,并对代表性绿茶、红茶、乌龙茶、白茶及黑茶样品中萜类化合物的对映异构体组成及含量进行分析。【结果】建立了9种萜类化合物的对映异构体的检测方法,发现所有茶样中均能检测到芳樟醇、芳樟醇氧化物B的对映异构体:大部分茶样中芳樟醇的主导构型为S型,但英德红茶、云南滇红和印尼白茶中以罕见的R-(-)-芳樟醇为主;芳樟醇氧化物B在绿茶、红茶、白茶及黑茶中的构型完全一致,而部分乌龙茶(岭头单枞、文山包种)中该物质的主导构型与之相反。芳樟醇氧化物A在绿茶及黑茶中主导构型一致,而在祁门红茶、印度大吉岭红茶、水仙乌岽单枞及铁观音中构型相反;芳樟醇氧化物C和D在所有茶样中的构型均保持一致,且大部分仅检测到单一构型。其他重要萜类化合物在茶样中分布情况各异:α-蒎烯仅在正山小种红茶中以高比例的S-(-)-α-蒎烯被检测出;α-松油醇的主导构型及对映异构体过量值在不同种类的茶叶中各不相同;4-萜品醇在所有可测得的茶样中均以R构型为主导,且除六堡茶(黑茶)外,其他茶样中均未检测到S-(+)-4-萜品醇;α-紫罗兰酮在除了绿茶以外的茶样中均能被检测到,且均以单一的R构型存在。定量分析结果表明,芳樟醇在大部分茶样中都具有最高的含量,平均含量白茶红茶乌龙茶绿茶黑茶;芳樟醇氧化物B的含量在茶叶中往往仅次于芳樟醇,呈现红茶白茶乌龙茶黑茶绿茶的规律性;而其他萜类化合物在茶样中的含量普遍低于100ng·g~(-1),且在不同茶类中含量分布迥异。【结论】明确了不同种类茶叶中9种重要挥发性萜类化合物对映异构体的变化情况,有助于从更深层次上了解茶叶香气品质的化学实质,为今后茶叶香气品质调控、茶叶品种、产地判别以及质量认证等提供了新思路。     

三唑类杀菌剂金环唑构效关系的研究

金环唑属三唑类杀菌剂 ,其同系物包括戊环唑、甲环唑、乙环唑、丙环唑和醚唑。除戊环唑外 ,这类化合物的分子既有顺、反异构 ,又有旋光异构。综合报道了金环唑同系物之间及其分子立体异构体之间的构效关系 ,介绍了金环唑顺、反异构体与立体异构体的制备方法 ,同时研究了丙环唑及其硝酸盐对 6种病原真菌的毒力以及 2 5 %乙环唑弥散剂、 2 5 %金环唑复合弥散剂的配制与药效     

氟氯氰菊酯的手性拆分及光解特征

氟氯氰菊酯是一种重要的拟除虫菊酯类杀虫剂,含有3个手性中心、8个对映体。本试验首先采用液相色谱法对其手性分离进行了研究,然后将各对映体水解为相应的二氯菊酸,通过对已知绝对构型的二氯菊酸进行手性分析,确定氟氯氰菊酯对映体的绝对构型和出峰顺序。在此基础上,采用室内模拟方法对氟氯氰菊酯对映体的光解和异构化行为进行研究。结果表明,氟氯氰菊酯的光解速度较快,半衰期约为11 d,同时伴随着少量异构体转化,该异构化主要发生在氟氯氰菊酯三元环的1、3位手性碳上,而α-手性碳不发生变化。     

黄顶菊活性成分的构型及其除草活性作用机制

黄顶菊提取物中含有除草活性成分,针对这些活性基团合成一些具有除草活性的分子,采用B3lyp/6-311G(d,p)对7种化合物进行全参数优化,得到其稳定构型。并对化合物中原子的NBO电荷分布、前线分子轨道能级、静电势等性质进行了分析,结果表明,化合物的除草活性与分子的各种参数存在一定的联系,药物分子与受体作用时是噻吩环接受电子,苯环、吡啶环或嘧啶环提供电子,达到药物的作用效果,在药物分子发挥药效时主要是连在苯环、吡啶环或嘧啶环酰胺基这部分提供电子,与蛋白质或酶相互作用形成电子转移过程,从而达到除草效果。     

构象透视式、纽曼投影式与费歇尔投影式的相互转化方法的讨论

对于有机化合物,给出其费歇尔投影式,就很容易用R／S构型命名法对其命名,现讨论含有两个手性碳原子的有机化合物的构象透视式、纽曼投影式与费歇尔投影式的相互转化的方法。     

土壤中高效氟氯氰菊酯对映体选择性降解的研究

高效氟氯氰菊酯是一种常用的拟除虫菊酯杀虫剂,含有氟氯氰菊酯的一个顺式和一个反式异构体,每个顺反异构体又含有一对对映体,因此共4个对映体。为了更深入地了解和阐释高效氟氯氰菊酯及相关拟除虫菊酯化合物在环境中的转化与归趋,并对其环境风险进行更有效的评价,采用室内避光培养方法,研究了土壤中高效氟氯氰菊酯对映体选择降解情况。结果表明,在华北碱性黄土中,高效氟氯氰菊酯的降解存在一定的异构体转化现象,并且反式体的降解快于顺式体。进一步的手性测定表明降解存在明显的对映体选择性,4个对映体的降解半衰期分别为17.16、28.41、8.74和12.67d,顺式体和反式体的的对映体浓度比值(ER值)分别从实验开始的0.99和1.03减小为实验结束的0.64和0.48,反式体对映体的选择性要高于顺式体。     

氨基酸分子印迹传感器的制备及其在手性识别中的应用

【目的】通过构建分子印迹传感器对不同构型的色氨酸分子进行手性识别,探讨该传感器的手性识别能力及实际应用效果.【方法】以石墨烯为基底,利用分子印迹法制备色氨酸分子印迹传感器,探究不同pH值、沉积时间和色氨酸浓度对该传感器识别色氨酸对映体能力的影响,并通过配制不同浓度的L-色氨酸和D-色氨酸溶液,检测氧化峰电流值的差值ΔI,探究浓度与ΔI的关系.【结果】5.0 mmol/L色氨酸对映体在分子印迹传感器中的I_D/I_L为4.36,说明传感器对L-色氨酸有很好的识别能力.当电解液的pH值等于6.0,沉积时间为5 min时,所制备手性传感器性能最佳,并且ΔI与色氨酸浓度满足良好的线性关系,表明在实际应用时该传感器具有良好的准确性和灵敏度.【结论】色氨酸分子印迹传感器制作简单,检测灵敏,结果准确,为手性识别氨基酸提供了高效的方法.     

富勒烯C 4 0的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G*对富勒烯C40的各个异构体进行了计算研究,对它们的几何构型、相对能量、HOMO-LUMO能量间隙进行比较分析.结果显示,异构体遵循五元环比邻惩罚规则,稳定性高的异构体通常具有更高的正球形,最稳定的异构体是含有10个B55键的C40-38.     

拟除虫菊酯立体异构体的色谱分析研究

将手性菊酸或菊酯制备成非手性的菊酰胺或薄荷醇酯,经荧光硅胶薄层色谱纯化后,在3％QF-1气相色谱柱或Lichrozorb Si-60高效液相色谱柱上,分别实现了3种菊酸、5种菊酯32种立体异构体的分离测定。其最低检出浓度为1～10ppb,保留时间4～34分钟,需分析样品5～200mg。     

水稻DNA多态标记的开发与验证

利用203对分子标记对3个粳稻品种（日本晴、中花11、武运粳7号）和4个籼稻品种（9311、明恢63、台中1号及南京6号）进行多态性分析,筛选到92对在籼粳间存在差异的标记、34对粳稻品种间存在差异的标记及80对在籼稻品种间存在差异的标记。对部分在多个品种中存在多态性的标记进行测序,结果表明：大部分微卫星标记在不同品种间产物的大小差异是由重复序列重复次数的多少引起,而插入/缺失标记在品种间的序列差异则各有不同,如部分非重复序列的一次或多次重复、长片段的插入或缺失等。这些多态性好、扩增稳定的分子标记的开发和多态性验证为分子标记在种质鉴定、进化分析、遗传多样性检测、分子标记辅助选育等方面的广泛使用奠定了基础。     

手性农药对非靶标生物毒性研究进展

手性农药在生活中应用越来越广泛,产量呈增长趋势。手性农药由于其具有手性中心,不同对映体对有益生物具有立体选择性,对于其毒性毒理的研究日渐深入。本文从手性农药的急性毒性、神经毒性、生殖发育毒性等方面介绍了有机氯、有机磷、拟除虫菊酯类等农药的外消旋体毒性及对映体选择性毒性并简要介绍了目前对其作用机制的研究进展。明晰手性农药不同异构体的选择性毒性,重视其潜在毒性,对于构建安全的生态环境有重要意义。     

不同立体异构体组成的拟除虫菊酯对家蝇抗性发展的影响

通过汰选试验，交互抗性测定及离体酶系分析，研究了不同立体异构体组成的氯氰菊酯，氰戊菊酯对家蝇抗性发展的影响表明，家蝇对氯氰菊酯比对氰戊菊酯抗性发展快，对含１种立体异构体的顺式氰戊菊酯和含２种立体异构体的顺式氯菊酯抗性发展更快。含８种立体异构体的氯氰菊酯选育的家蝇抗生品系，对含２种或４种立体异构体的氯氰菊酯，交互抗性更严重。其交互抗性程序与顺式α体的含量成正相关（７２代时相关系数为０．９７２，５９代     

不同栽培模式对小麦条锈菌群体结构的影响

 研究对不同栽培模式（净栽和混栽）下采集的113份感染小麦条锈病的新鲜叶片,从罹病叶片中直接提取罹病组织的DNA,利用我国及云南省的5个小麦条锈菌主要流行小种（条中32,条中29,条中31,条中23和水源类型）特异的分子标记对小麦条锈菌生理小种进行分子检测,明确不同栽培模式对小麦条锈菌群体结构的影响。结果表明,混栽条件下主要小种特异标记的检出率比净栽的低,净栽田块的优势小种特异标记为条中32和条中29,出现频率分别为81.5%和78.5%,而混栽田块的优势小种特异标记为条中29和水源类型,出现频率分别为41.7%和18.8%;混栽田块中41.7%的叶片中含有2个以上小种特异标记,58.3%的叶片中含有1个小种特异标记,而净栽田块中75.0%的叶片中含有2个以上小种特异标记,25.0%的叶片中含有1个小种特异标记。表明小麦品种混栽能有效地减少单个叶片中的小种数,并显著降低小麦条锈菌优势小种的出现频率,前者可能是减少病害严重度的重要原因,而后者则可能对病害的流行产生重要影响。     

基于虚拟植物技术的冬小麦根系3D构型测试与分析

【目的】构建一套由硬件和软件集成且完整而适用的虚拟植物根系技术,定量描述稻茬田冬小麦根系的三维几何构型特征。【方法】自主设计制作“根系构型数字化仪”,该数字化仪为纯机械结构,分别设有一个水平回转臂、一个横向滑动臂和一个竖向滑动臂,回转臂与滑动臂都配有标尺,且3者的组合运动能保证测头在3D范围测取任一点的空间坐标。测量时将置于工作台的根区土壤按3-5 mm厚度逐层清除并进行根系构型数字化,从而测取田间小麦根系的真实空间拓扑数据,实现小麦根系实体构型的数字化。将实测的小麦根系构型数据导入Pro-E软件平台,利用软件的3D造型技术完成小麦根系构型的虚拟重构,实现计算机虚拟根系与实体根系的一致性。利用软件的分析工具对虚拟重构的小麦根系构型进行计算分析,定量小麦不同时期根系的三维空间构型、根系的土体空间搜寻能力、根系总长以及根系平均增长率等指标的变化,通过不同的指标反映田间土壤环境下真实小麦根系构型的时空动态。【结果】植物根系构型数字化仪能够提供＜1 mm的测试分辨率,操作使用方便,耐污染、抗干扰能力强,对工作环境要求不高,可满足作物根系三维空间几何构型测试要求,而使用Pro-E的小麦根系三维空间几何构型重构技术也便于根系构型的深度计算与分析。冬小麦的根系构型分析结果表明,该虚拟根系技术能够直观展示小麦生长期不同时间节点的根系构型状态特征及土体空间搜寻动态,根系构型图可以反映各时期小麦根系在土体中的纵深拓展和周向扩展状态。同一时期植株个体的根系构型变异性较大,越冬期小麦根系很浅,在返青及分蘖旺期小麦的根系迅速向深层土层中伸展,拔节期根系爆发迅速。【结论】由软硬件单元组构的虚拟植物根系三维空间几何构型的测试与分析方法是准确定量根系动态、根-土关系、根系拓扑特征、根系动态空间行为指标等作物根际生理生态行为的技术保障,其不仅直观展示了水稻土条件下冬小麦根系空间几何构型在不同时期的空间拓展状况,也能够定量根系构型的动态,因此能够满足作物根系三维空间几何构型分析的实用要求。     

人工基质培养条件下营养亏缺对湖北海棠实生幼苗根构型的影响

【目的】试图建立营养与根构型变化的模型，塑造苹果理想根构型，提高果树营养利用效率和进一步探讨营养元素在根构型构建过程中的作用机理。【方法】采用滤纸培养系统研究了营养元素缺乏对湖北海棠[Malus hupehensis（Pamp.）Rehd.]根构型的影响。【结果】湖北海棠实生幼苗根构型可分为8种类型。完全营养液中培养的植株根构型以“侧根集中分布在主根中上部”类型为主，生长介质分别缺磷、钾和钙时，植株根构型均以“侧根集中分布在主根上部”的类型为主，而“侧根集中分布在主根中上部”根构型减少；但缺磷时，根构型呈现“侧根集中分布在主根两端”的植株比例增加，“侧根集中分布在主根中部”的类型减少，根构型类型呈现多样化；缺钾时，“无侧根”植株比例增加，“侧根集中分布在主根中部”类型减少，并且“无侧根”、“侧根集中分布在主根上部”和“侧根集中分布在主根中上部”3种根构型的植株占97.9%，根构型类型简单。分别缺铁、镁和锌时，虽然植株根构型均以“侧根集中分布在主根中上部”类型为主，但拥有“侧根在主根上均匀分布”根构型的植株增加。缺氮介质中生长的植株根构型以“侧根在主根上均匀分布”类型为主，根构型类型呈现多样化。【结论】营养元素缺乏与湖北海棠幼苗根构型的改变有很大的关联，湖北海棠因缺乏不同营养而形成相应各异的根构型类型。     

微量元素的生理作用

<正>微量元素的作用特点主要是作为金属蛋白辅酶的组分,并作为酶反应的活化剂,有的元素(Fe、Mn、Cu)作为辅酶的组分,通过电子传递,催化植物体一系列的氧化还原反应;有的元素(Fe和Zn)可偶联酶和基质形成酶—基质化合物,或者通过影响酶或基质的分子构型而促进酶的反应(如锌);有的元素(如硼)虽不是任何酶的组分,也不存在于其它基本的有机化合物中,但它的生理作用很大,它参与生长素和酚类化合物及其它代谢过程。     

手性杀菌剂苯醚甲环唑在火龙果中的残留消解行为研究

建立了火龙果中手性苯醚甲环唑分离并测定的固相萃取-高效液相色谱法,并比较分析不同处理浓度下苯醚甲环唑对映体在火龙果中的消解动态和立体选择性。研究表明:苯醚甲环唑4个对映体的消解动态均符合一级动力学方程,低、高浓度处理组半衰期分别为1.78~2.34 d和1.70~2.72 d。EFA在2个处理下均表现为前期大于0.5且逐渐升高,后期逐渐降低至0.4左右;EFB在低浓度处理时整个采样时期从0.55一直降低至0.43,而高浓度处理时,则先升高至0.6后逐渐降低至0.4左右。结果证明,苯醚甲环唑2对对映体在火龙果体内降解很快,存在立体选择性降解行为,并且处理浓度不同,选择性降解情况也不尽一致。     

手性流动相添加剂在纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)柱上的应用

以微晶纤维素和3,5-二甲基苯基异氰酸酯为原料合成了纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯),涂敷于氨丙基硅烷化硅胶上制成手性固定相.并以β-环糊精衍生物为手性流动相添加剂在手性柱上进行对映体的拆分.结果表明:当使用手性固定相和含有手性添加剂的流动相分离手性化合物时存在手性两相协同作用,其中以2,3,6-三甲基-β-环糊精(TM--βCD)为流动相添加剂时的效果最好.     

东北春小麦抗秆锈病基因Sr31的分子检测及其抗性分析

为促进东北春小麦抗性育种,利用与抗秆锈病基因Sr31连锁的分子标记SCSS30.2和iag95,对300份东北春小麦抗秆锈病基因进行分子检测及抗性分析。结果表明,在300份春小麦品种中,有8份小麦品种被检测到含有iag95或SCSS30.2分子标记,含有抗秆锈病Sr31基因,而小麦品种农林45号中只鉴定到了含有iag95标记,钢09-558中只鉴定到了含有SCSS30.2标记。通过ω-sec标记,发现9.67%的供试材料含有1BL/1RS易位系。其中,同时携带与抗性基因Sr31连锁的两个标记SCSS30.2和iag95的8份材料,均被检测到含有1BL/1RS易位系。田间抗性鉴定进一步表明,被SCSS30.2检测到的9个材料中,除黑春1号外,其余材料在田间均表现出了极强的抗病性。而仅被iag95标记检测到的农林45号,对21C3CTHQM和34MKGQM两类生理小种均表现为感病。本研究成功鉴定出携带Sr31基因及1BL/1RS易位系的小麦材料,可作为小麦抗病育种材料进一步利用。