畜禽粪便热解气体的红外光谱分析

为了解畜禽粪便热解过程析出气体的主要成分以及气体析出规律,该文在30℃/min的升温速率条件下进行了猪粪、牛粪、羊粪和鸡粪的热解试验,利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术对热解过程中气体产物的排放特性进行了分析。试验结果表明,畜禽粪便气体产物主要在250～500℃析出,其主要成分为H2O,CO,CO2和CH4等,其中H2O、CO和CO2的析出峰为双峰,H2O和CO2均在350℃附近形成最大析出峰,H2O约在150℃形成第1个析出峰,CO2约在710℃附近形成的第2个析出峰,CO在350℃处形成第一个析出峰,其最大析出峰形成于710℃处左右,CH4析出特性为一单峰,在530℃附近形成最大峰值。该文研究结果为热解反应器的设计和优化提供参考。     

玉米芯的热解特性及气相产物的释放规律

为了全面掌握不同热解条件下玉米芯的热解特性及热解过程中气相产物随温度变化的释放规律,深刻理解玉米芯的热解行为及反应机理,该文采用热重-质谱联用技术对玉米芯进行了氮气气氛下的热解特性试验研究,对比研究了不同升温速率(5、10、20℃/min)、不同粒度(74、154、280、450μm)、不同气体流速(30、60、90 m L/min)等因素对玉米芯热解行为的影响,发现非等温失重过程可分为4个阶段:失水、预热解过渡、挥发分析出和炭化阶段。通过质谱分析研究了热解过程小分子气相产物(CO、CO2、CH4、O2、H2、H2O)的释放规律,并计算了挥发分释放指数。升温速率升高,热解反应越易进行;在粒度小于450μm范围内,试样热解的总失重率随粒度的增大而增加,而且颗粒越大,挥发分产物开始逸出的温度越低。粒度为154~450μm的试样的热解过程主要受颗粒内部热传递影响,而粒度154μm的试样的热解主要受内在反应动力学速率控制;随着气体流速升高,试样热解的总失重率和初始温度增大,但增幅很小,最大失重速率对应的温度也有向高温段移动的趋势。利用Coats-Redfern方法计算出玉米芯的热解动力学参数,说明玉米芯热解的挥发分析出阶段可用单段一级反应描述。该研究对于优化以玉米芯为原料的热化学转化工艺参数和提高燃料产物的产量与品质等具有重要意义,对于设计和开发高效的生物质能转化设备也可提供参考。     

厌氧消化残渣与低阶长焰煤共热解特性

为提高厌氧消化废弃物的能源效率和实现低阶煤的清洁高效利用,该文通过采用长焰煤和木质纤维素生物质厌氧消化残渣(沼渣)共热解方法,利用热重分析仪、固定床热解反应器等考察长焰煤和沼渣的共热解特性,深入研究温度对等比例混合的长焰煤和沼渣共热解产物特性的影响。热重结果表明,长焰煤和沼渣实际热重曲线与计算曲线存在差异,二者共热解存在明显协同效应。共热解试验结果表明：随着温度的升高,热解焦油产率呈先增高后降低趋势。当温度从400 ℃增加到500 ℃时,焦油产率从9.23%增加到12.12%;进一步升到温度到700 ℃,焦油产率降低到9.30 %。H2、CO产率随着温度的升高先减少后增加,而CH4产率随着温度先增加后降低,热解气体的热值在600 ℃达到最大值15.33 MJ/m3。GC-MS结果表明,600 ℃时的热解油中单、双环芳烃相对含量高,含氧较少,共热解油中的化合物由于协同效应的存在有明显的提质。厌氧消化残渣与长焰煤的共热解存在协同效应,能够提升焦油产率与芳构化能力,二者共热解产物质量油、气均有显著提升。     

玉米秸秆与油页岩混烧的热重试验

为了充分燃烧利用农业生物质与油页岩,采用热重-差示扫描量热(TG-DSC,thermogravimetric-differential scanning calorimetry)技术对玉米秸秆与油页岩混合燃料进行了热重试验,对其各燃烧特性与燃烧机理进行了分析并计算了燃烧动力学参数。结果表明,混烧试样的微分热重(DTG,differential thermogravimetric)曲线出现4个峰值,主要分别是半纤维素热解、纤维素热解、木质素和油页岩热解,以及油页岩焦炭燃烧和油页岩无机盐热解。在DTG曲线第1至第3峰之间出现DSC曲线放热峰,在DTG曲线第3峰至第4峰之间出现DSC曲线吸热峰,需要强化混合燃料的前期燃烧;玉米秸秆与油页岩的质量比例为4∶1时的混合燃料S2,其混烧的可燃特性、着火特性及综合燃烧特性指数均最大,燃尽时间最短,燃尽特性指数较大;在前3个温度区段,混合试样的活化能及频率因子均随温度区段的升高而降低,体现了活化能与频率因子变化的一致性;低温阶段与高温阶段反应级数分别约为1.5及0.7。研究结果可为生物质和油页岩的混烧利用提供参考。     

CO2气氛耦合粉煤灰催化生物质热解生油特性分析

针对生物质热解生物油中可利用组分富集程度低的问题,该研究以不同颗粒尺寸的玉米秸秆为研究对象,通过固定床热解设备开展了CO2气氛下粉煤灰与秸秆共热解试验,分析粉煤灰对秸秆热解产物分布的影响规律,并重点研究CO2耦合粉煤灰对液相产物中含氧化合物组分的作用机制.结果表明,当颗粒尺寸为0.17～0.21 mm时,生物油产率最大...     

基于木质素部分脱除及其含量对生物质热解特性的影响

该研究采用固定床热解炉,研究不同木质素含量花生壳、核桃壳样品的裂解行为,利用元素分析、工业分析、气相色谱-质谱联用以及气相色谱法对原料和热解产物进行分析,探究木质素与综纤维素在原始交联结构下的交互作用及其对热解产物分布特性影响。研究结果发现,300℃热解条件下,随着木质素含量的增加,样品中固体产率增加,液体产率和气体产率下降。500、700℃热解条件下,固体产率相比300℃有大幅度的下降,且随样品中木质素含量的增加,固体产率无明显变化,液体产率稍微增加,气体产率下降。500℃时,H2产率很低,随样品中木质素含量的增加,CO2含量减少,CH4含量增加,CO含量有稍微的上升。而700℃时,综纤维素的脱氢、缩合、成环会生成大量的H2。同时,木质素能够促进综纤维素分解生成大量左旋葡聚糖,并抑制其分解;而综纤维素抑制木质素单体愈创木基的脱甲氧基反应,促进苯丙烷基的脱烷基反应,形成更多的酚类化合物。该研究对于生物质组分间交互和产物形成特性研究具有积极意义。     

金属元素对木屑快速热解的影响

采用傅立叶红外光谱（FTIR）分析,以木屑为研究对象,在管式炉中研究了Al/Ca/Fe/K/Na/Zn金属元素对生物质快速热解过程中热解速率以及CO和CH4析出规律的影响。FTIR分析表明：加入含金属元素添加剂抑制了CO和CH4的产量,添加剂对CO产量和CH4产量的抑制能力依次为Fe2O3＞ZnO＞NaCl＞CaO＞KCl＞Al2O3;Al2O3/ Fe2O3/ ZnO作为添加剂可缩短CO和CH4的析出时间,其中Fe2O3作用最为显著,其他添加剂对析出时间的影响相对较小。对热解速率的统计分析表明：加入金属元素降低了生物质的快速热解速率,热解反应速率大小依次为：不加添加剂＞Al2O3＞ Fe2O3＞ZnO＞KCl＞CaO＞NaCl。     

沙柳生物质燃料颗粒致密成型粘结机理研究

东北地区主要的农业废弃物玉米秸秆焚烧严重,造成环境污染,其合理消纳是亟需解决的问题。基于此,该文利用微型流化床与过程质谱联用仪研究在床温分别为550、600、650、700及750 ℃添加Na2CO3和NaCl的玉米秸秆热解气相产物（CO、CO2、CH4、H2）的析出特性,并采用等温模型拟合法计算了单组分气体产物生成反应的动力学参数。结果表明：随着温度的升高,4种热解气体产物的释放强度均有所增大,其中CO的变化程度最大。同时,添加钠盐后,各种气体释放起始时间差逐渐减小,说明钠盐促进了热解反应的进行。其中,添加Na2CO3后热解产生的CO、CO2和CH4的速率明显变快,表明其对含炭气相组分的生成具有明显促进作用。而添加NaCl后H2的生成速率明显加快,说明NaCl对H2生成具有选择性催化作用。此外,秸秆热解中不同气相产物生成反应活化能的计算结果也证实了上述结论。该文通过热解制备可燃气的方式以期为玉米秸秆的处理提供参考。     

微藻种类对其热解质量损失规律和产物及动力学的影响

微藻是一种新型的可再生生物质资源,采用快速热解技术,可得到高品质的先进液体燃料和高附加值化学品。该文采用热重-红外联用仪、快速热解-气质联用仪和分布式活化能动力学模型(distribution activation energy model,DAEM)对莱茵衣藻(Chlamydomonas reinhardtii,CDR)、小球藻(Chlorella vulgaris,CRV)和铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa,MCA)的热解行为开展了研究,系统地对比了3种微藻在化学组成、热解失重规律、动力学、热解产物等方面的差异,并对微藻的热解机理进行了探讨。结果表明:1)3种微藻的热解过程可分为3个阶段,分别为干燥段、快速热解段和炭化阶段,其中铜绿微囊藻失重率最大,达到17.34%/min,且随着升温速率的增加,TG/DTG(thermogravimetry/differential thermogravimetry)曲线往高温一侧移动;2)红外光谱分析结果表明微藻热解主要产物为CH4、CO2、含C=O键的脂肪酸、含N-H键和C-N键的酰胺类化合物,其中莱茵衣藻热解产生的CH4质量分数最高,铜绿微囊藻热解产生的含C=O键化合物质量分数最高;3)铜绿微囊藻的活化能数值最高,随着转化率增加,活化能从100增加到680 k J/mol;4)Py-GC/MS分析表明小球藻热解产生的含氧化合物质量分数最高,达到30.89%,铜绿微囊藻热解产生的酚类化合物、芳香族碳氢化合物、胺和酰胺类和其他含氮化合物的质量分数最高,分别达到10.41%,13.46%,13.87%和14.27%。本文可为微藻的能源化利用提供科学和基础数据。     

微波辐照下活性炭载铁催化剂催化热解竹材特性研究

基于活性炭作为催化剂载体及其良好微波吸收性能的优势,该文提出了微波条件下活性炭载铁催化剂催化热解竹材的研究思路,通过对物料升温特性、热解产物特性的研究,揭示催化剂对竹材微波热解的影响规律,为生物质资源化利用提供科学参考。结果表明,活性炭载铁催化剂对竹材微波热解过程有一定影响。催化剂具有良好的微波吸收性能,能够提高竹材升温速率和最高热解温度,当活性组分负载量为7.49%时,最高热解温度高达699.8℃,与纯竹材相比增加了54.38%。活性炭及催化剂的添加提高了气体产率而降低生物油的产率,而且随着活性组分负载量的增加,液体产率逐渐降低,气体产率逐渐增加,热解得到的气体产率最大为69.11%。催化剂对环类化合物开环裂解生成直链类化合物以及合成气(H2+CO)的生成有一定催化作用,活性组分负载量的增加使得这种催化作用得到加强,当活性组分负载量为7.49%时,气体产物中合成气的产率及体积分数分别为17.5 mmol/g和77.24%。     

玉米秸秆与市政污泥混合热解特性及动力学分析

为探究玉米秸秆与市政污泥的混合热解特性,基于热重分析法,在不同升温速率(10、20和30℃/min)下对玉米秸秆、市政污泥及混样进行热重试验,同时采用Coats-Redfern积分法进行了动力学分析。结果表明:玉米秸秆与市政污泥相比热解特性差异大,残余率相差18.57%,综合热解指数相差35.73×10^-5,活化能E相差35.31~46.88 kJ/mol。随市政污泥的从10%到90%,热解起始温度由277.7℃下降至256.1℃,残余率由33.69%增加至45.83%,最大失质量速率由7.88%/min下降至3.11%/min,综合热解指数由8.5×10^-5下降至1.7×10^-5。表明市政污泥虽改善了混样的热解起始温度,但同时也使残余率增加,失质量速率变缓,综合热解指数降低。混样综合热解指数显示二者共热解整体存在抑制作用。动力学参数显示,升温速率升高使活化能增加,玉米秸秆单独热解过程所需活化能E大于市政污泥,市政污泥的质量分数从10%提高到90%,热解活化能由66.01~46.16 kJ/mol降低至44.47~17.04 kJ/mol。该研究可为玉米秸秆和市政污泥的利用提供基础支撑。     

纤维素木聚糖和木质素含量对生物质热解特性及产物的影响

采用热重法研究了纤维素、木聚糖和木质素含量对生物质热解特性的影响,分析了三组分相互混合热解时的交互作用规律,及其对热解动力学参数的影响;同时,在生物质真空热解液化系统上考察了三组分含量对热解液化产物分布及生物油组成的影响。结果表明,纤维素热解较为剧烈,生物油中芳香族、糖类、醛类和醇类含量较高;木聚糖的热稳定性较差,生物油中芳香族、酮类和酸类物质较多;木质素热解较为平缓且固体残留物较多,生物油成分主要为芳香族化合物。纤维素对活化能和指前因子的影响较大,木聚糖和木质素对反应级数的影响较大;纤维素的热解有利于减少固体残留物,而木质素的热解产物有利于促进糖类的分解;木聚糖对纤维素的热解具有明显的抑制作用;木聚糖能促进木质素的低温热解,两者混合热解对生物油组成影响较小。因此,高纤维素含量的生物质可以获得更高的生物油产率,且适量的木质素有利于促进纤维素的分解,为进一步提高生物油产率和品质提供了理论依据。     

生物炭对向日葵秸秆热解特性及气体产物影响

为了研究生物炭对向日葵秸秆热解的影响,以向日葵秸秆为原料,基于TG-FTIR研究生物炭添加前后向日葵秸秆热解特性与气体产物的变化。结果表明,与向日葵秸秆相比,混合样品主热解区间由276~349℃变得更长,并且发生不同程度的偏移,热解活化能不同程度降低,由60.21降到38.07~50.35 kJ/mol,呋喃类、酸类、含羰基类化合物、芳香醛类、CO、CH4等产物吸光度值存在差异。随着添加500℃制备生物炭比例增加,混合样品热解的活化能减小,释放气体产物中芳香醛类释放量增量减少,CO与CH4释放量降低。添加不同制备温度的生物炭,混合样品热解产生呋喃类、酸类、含羰基类化合物释放量均有所降低;添加500和700℃制备的生物炭,混合样品热解气体产物中芳香醛类增加。添加900℃制备的生物炭,向日葵秸秆热解气体产物中CO产量增加。该研究为向日葵秸秆的有效利用提供理论基础和技术支撑。     

热解温度对玉米秸秆炭产率及理化特性的影响

【目的】通过对不同热解温度条件下玉米秸秆炭理化特性的分析,探索玉米秸秆炭具有较高利用价值的炭化温度。【方法】以玉米秸秆为原料,采用低氧升温炭化法,在不同热解温度下 (100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃) 分别炭化2 h,制备生物炭,收集并测定了固体产物生物炭产率及特性。【结果】生物炭的产率随热解温度的升高逐渐降低。生物炭全碳含量和碳氮比随热解温度升高而升高,全氮含量在400℃以后随热解温度升高而降低。阳离子交换量 (CEC) 在400℃～600℃达到较高水平,为70.87～83.48 cmol/kg。随热解温度升高,玉米秸秆炭表面碱性含氧官能团增加、酸性含氧官能团减少,pH随着热解温度的升高逐渐增加,当温度达到400℃及400℃以上时呈碱性甚至强碱性。红外光谱分析表明,热解温度达到500℃时,纤维素和半纤维素已经完全分解;高温热解使玉米秸秆中–CH₃、–CH₂、–OH、–C=O间发生缔合或消除,促进芳香基团的形成。随着热解温度的升高,玉米秸秆炭的比表面积和比孔容均是先变大后变小,孔径先变小后变大,在400℃～600℃条件下,玉米秸秆炭的孔隙相对较为丰富,不同热解温度下玉米秸秆炭的比表面积和比孔容呈极显著正相关关系(P < 0.01)。【结论】综合各项指标,玉米秸秆的最佳热解温度为400℃～500℃,此温度下制备的生物炭产出率相对较高,氮、碳养分损失少,生物炭的理化性能和养分利用均达到最优。     

应用同步热分析仪确定小麦秸秆热解需热量

为了解决生物质热解过程需热量的定量问题,该文应用热重—差示扫描（TG/DSC）同步热分析仪对小麦秸秆进行了热解实验研究。将约5 mg的小麦秸秆粉样品装入带盖的铂铑坩锅中,放在热解炉中的DSC-cp高精度样品支架上,在流量为25 mL/min的高纯氮气吹扫下,以10 K/min的升温速率从常温升至973 K,记录生物质的热重(TG)曲线和差示扫描(DSC)曲线。通过对实验所得微分热重(DTG)曲线和DSC曲线对比分析,对小麦秸秆热解过程进行了详细的探讨。在DSC曲线上扣除水分的影响后对其积分得出热解过程需热量的规律。结果表明,要使1 kg干小麦秸秆完成从常温303 K到673 K,773 K,873 K的升温和热解,所需的总热量分别为523 kJ,558 kJ,592 kJ。     

有机酸处理条件对玉米秸秆热解特性的影响

酸洗预处理能有效改善K^+对生物质热解的影响,该文利用热重分析仪和裂解-气相色谱质谱联用仪进行了玉米秸秆的热解试验,研究了不同有机酸酸洗浓度(3%、5%和7%)、酸洗温度(25、50和75℃)和酸洗时间(1、2和3 h)对玉米秸秆热解特性的影响。结果表明:酸洗能显著降低玉米秸秆内在K^+的含量;经过不同条件的有机酸洗预处理后,玉米秸秆的TG/DTG(thermogravimetry/differential thermogravimetry)曲线均向高温段移动,最大热解速率随着酸洗浓度和酸洗温度的增加逐渐增大,随着酸洗时间的增加先增大后降低,在酸洗温度为75℃时,最大热解速率达到最大值15.49%/min;与此同时,玉米秸秆热解主要产物为酚类、酮类和呋喃类化合物,酸洗后,其酚类物质产率明显增加,在酸洗浓度为7%时达到最大值16.75%,而酮类和呋喃类化合物产率减少,分别在酸洗时间为1 h和酸洗浓度为7%时达到最小值0.10%和7.13%。酸洗后,焦炭产率减少,在酸洗浓度为3%时达到最小值18.79%。通过研究不同处理条件下有机酸对玉米秸秆热解特性的影响,为生物质预处理中酸溶液的选择提供了参考。     

针叶木木质素单体模型化合物热解研究进展

木质素目前是唯一可持续生产芳香基化合物的可再生资源。然而，当前绝大多数的木质素未能得到有效利用。热解可以将木质素快速转化为生物炭、生物油和生物气等产物并实现其资源化和高值化利用的有效途径。愈创木基单元是针叶木木质素的主要组成单元，且其结构中的甲氧基和酚羟基等官能团在木质素中广泛存在，因此作为模型化合物被广泛应用。愈创木酚类化合物直接热解产物以苯酚类和邻苯二酚类化合物为主，且热解温度对其热解过程具有一定影响，提高热解温度提高转化率且产生少量芳烃和更多的烯烃，且愈创木基结构单元的C4取代基官能团对愈创木酚直接热解的影响较小。分子筛由于具有独特结构和酸性位点，是催化裂解愈创木酚脱氧制备芳烃和单酚的有效催化剂。催化热解反应条件（如热解温度、重时空速和原料分压等）对催化热解产物具有重要影响；且在热解过程中添加氢供体可以显著提高愈创木酚脱氧率并降低催化剂的积碳。热解机理方面，愈创木酚基化合物直接热解反应主要反应途经是自由基反应，且结构单元中的甲氧基与焦炭形成具有直接关系。初步热解产物邻苯二酚及其衍生的邻羟基苯醌是形成气体产物的重要中间体。与直接热解不同的是，愈创木酚催化热解的主要反应机理是"烃池机理"。该研究通过对愈创木酚类化合物直接热解研究、催化热解研究和反应机理等方面进行总结和综述，期望加深对木质素热解过程的理解，为木质素热解产物的调控提供理论指导。     

玉米秸秆与污泥混合热解对生物碳特性及重金属的影响

利用热解装置开展不同质量比例玉米秸秆(0,25%,50%和75%)与污泥混合热解实验,分别得到4种生物炭(SCB0,SCB25,SCB50和SCB75),研究了生物炭性质、重金属(Cu,Zn,Pb,Ni,Cr,Mn和As)含量、BCR形态和TCLP浸出毒性特征,并开展潜在生态风险评估。结果表明,随着玉米秸秆添加比例的增加,生物炭产率、灰分、H/C和N/C比显著降低,p H值显著增大,生物炭芳香化程度明显提高。添加玉米秸秆与污泥混合热解可以促进重金属向更稳定的形态(F4态)转化。4种生物碳中重金属浸出均未超出GB5085.3-2007浸出毒性鉴别标准规定的限值,生态风险均明显降低至轻微风险水平,在玉米秸秆添加量为50%时达到最低风险水平,该研究为污泥与玉米秸秆资源化和无害化利用提供了理论依据。     

基于多升温速率法的典型生物质热动力学分析

为研究典型生物质热动力学,判断反应机理,获得反应的动力学速率参数,该文采用热重分析技术对玉米秸秆、小麦秸秆、棉秆、松树木屑、花生壳、甜高粱渣等生物质原料进行了氮气气氛下不同升温速率的热解特性试验研究,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法计算活化能,用Malek法确定最概然机理函数,建立了生物质热分析动力学模型,并讨论了不同生物质的差异性。结果表明:生物质的热解过程均包括3个主要阶段:干燥预热阶段、挥发分析出阶段、碳化阶段。典型生物质活化能随着转化率的增加而增加,在挥发分析出阶段,热解活化能介于144.61~167.34 k J/mol之间;反应动力学机理均符合Avrami-Erofeev函数,但反应级数有一定的差异;指前因子介于26.66~33.97 s-1之间。这为生物质热化学转化过程工艺条件的优化及工程放大提供理论依据。