玉米秸秆热解动力学分析(简报)

该文采用耐驰STA449同步热分析仪,研究了玉米秸秆在升温速率为5、10、15、20、30 K/min,反应终止温度1273K的热分解反应,结果表明玉米秸秆热解过程可分为失水预热解、热解和碳化3个阶段,随着升温速率增加,反应的特征温度和最大失重速率增加,差示扫描（DSC）曲线整体向下倾斜,升温速率过大时,出现失水滞后现象。分别用FWO法、FRL法和Kissinger法对玉米秸秆热解进行了动力学计算,其热解活化能为（161±23）kJ/mol,通过Malek法确定了玉米秸秆热解满足J-M-A方程,反应机理为随机成核随后生长,确定了反应级数n和指前因子对数lgA的范围,并利用Matlab软件对实验数据进行拟合,验证了机理的正确性,并确定了玉米秸秆热解反应的动力学参数。该文结果对工程应用有指导意义。     

玉米秸秆致密成型燃料燃烧动力学分析

为近一步实现秸秆致密成型燃料高效燃烧的合理利用,该文选用玉米秸秆致密成型燃料进行燃烧动力学分析,通过对玉米秸秆在不同粒度（1、0.25 mm）和不同升温速率（10、20、40℃/min）进行热重分析,采用一级反应动力学模型,得出不同实验水平下的热重、热重变化率及差热,利用热重和热重变化率计算出动力学参数——活化能和频率因子, 最后得到玉米秸秆的热解动力学方程。研究表明：玉米秸秆致密成型燃料的燃烧过程大致可以分为燃料吸热失水反应、挥发分析出和燃烧反应及固定碳的燃烧反应3个阶段,升温速率和样品细度的变化对燃料的活化能及最大失重速率有一定影响,玉米秸秆致密成型燃料的活化能在升温速率为20℃/min时最大。该研究为进一步研究生物质成型燃料的实际热解过程分析以及燃烧设备的设计参数选择提供理论依据。     

基于热重法的生物质工业分析及其发热量测定

为了比较不同种类生物质的燃烧特性,丰富热重分析技术的应用方向,该文采用热重分析技术对农业剩余物、林业剩余物和工业加工废渣的代表性生物质进行了空气气氛下不同升温速率的燃烧特性试验研究。研究表明:3种类型生物质的燃烧过程均包括4个主要阶段:水分蒸发阶段、挥发分析出及燃烧阶段、固定碳燃烧阶段、燃尽阶段。该文提出1种确定样品工业分析值的方法,即热分析曲线法,并推荐应用20℃/min升温速率下的热分析曲线图来计算确定。同时还提出1种差热分析法,用以计算生物质样品发热量,分析发现,农业秸秆类剩余物适用于20℃/min的升温速率,木屑和甜高粱渣适用于5、10℃/min的升温速率。该文提出的计算工业分析值的热分析曲线法与计算发热量的差热分析法,为热重分析技术研究生物质的燃烧特性提供了新的应用方向,但2种新方法的建立,以及他们的有效性和适用性,仍需要大量试验数据的验证和进一步的试验研究。     

玉米秸秆与油页岩混烧的热重试验

为了充分燃烧利用农业生物质与油页岩,采用热重-差示扫描量热(TG-DSC,thermogravimetric-differential scanning calorimetry)技术对玉米秸秆与油页岩混合燃料进行了热重试验,对其各燃烧特性与燃烧机理进行了分析并计算了燃烧动力学参数。结果表明,混烧试样的微分热重(DTG,differential thermogravimetric)曲线出现4个峰值,主要分别是半纤维素热解、纤维素热解、木质素和油页岩热解,以及油页岩焦炭燃烧和油页岩无机盐热解。在DTG曲线第1至第3峰之间出现DSC曲线放热峰,在DTG曲线第3峰至第4峰之间出现DSC曲线吸热峰,需要强化混合燃料的前期燃烧;玉米秸秆与油页岩的质量比例为4∶1时的混合燃料S2,其混烧的可燃特性、着火特性及综合燃烧特性指数均最大,燃尽时间最短,燃尽特性指数较大;在前3个温度区段,混合试样的活化能及频率因子均随温度区段的升高而降低,体现了活化能与频率因子变化的一致性;低温阶段与高温阶段反应级数分别约为1.5及0.7。研究结果可为生物质和油页岩的混烧利用提供参考。     

小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析

为了对生物质快速热解液化设备进行分析和计算，该文用热重、差热分析仪分别对小麦和玉米秸秆在不同升温速率下进行了热分析研究。结果表明：小麦和玉米秸秆的热解特性基本一致，热解过程可以用同一种模型描述；随升温速率的提高，热解最高速率时的温度和热解最高速率明显提高。分析了小麦和玉米秸秆热解反应过程，提出了平行一阶反应动力学模型并计算出模型中各参数，将该模型的计算结果、现有一阶反应模型的计算结果分别和试验数据进行了对比，结果表明，平行一阶反应模型的准确程度比现有一阶反应模型有很大的提高。     

升温速率对椰壳热解特性的影响及动力学分析

利用热重分析仪对椰壳在不同升温速率（5、20、40℃/min）下的热解特性及动力学进行了研究,探讨了热解机理。结果表明：椰壳热解过程主要分为脱水、快速热解和缓慢失重;对比不同升温速率下的失重曲线表明,升温速率对热解失重率有明显影响,其最终热解产物的得率随升温速率的增加而减少。运用氮吸附仪测定其吸附等温线,获得不同热解温度对炭化料的孔结构,结果表明：热解温度越高,微孔越发达。使用TG曲线数据,利用分布活化能模型求出相应的活化能,失重率在0.1～0.8之间时,活化能在146～444 kJ/mol,呈“N”形变化。活化能的分布函数,反映了椰壳热解过程中不同阶段反应性能的变化规律,有助于了解椰壳的热解机理。     

核桃壳热解特性及动力学分析

利用热重分析技术对核桃壳在高纯N2条件下的热解进行了分析,研究不同升温速率（5、10、20和40 K/min）对热解过程的影响,探讨了热解机理。研究表明,核桃壳非等温热解过程可分为失水干燥、快速热解和缓慢分解3个阶段,其中第二阶段是整个过程的主要部分,析出大量挥发分造成明显失重,随着升温速率的增加,最大热解速度提高,对应的峰值温度升高,差热热重分析（DTG）曲线肩峰中侧峰有所弱化,热滞后现象加重,热解各阶段向高温侧移动。快速热解阶段热解机理满足三维扩散Jander方程。不同升温速率下的活化能变化为102.28～117.73 kJ/mol,指前因子变化为4.13×10⁶～2.42×10⁸ min^-1。     

玉米秸秆与市政污泥混合热解特性及动力学分析

为探究玉米秸秆与市政污泥的混合热解特性,基于热重分析法,在不同升温速率(10、20和30℃/min)下对玉米秸秆、市政污泥及混样进行热重试验,同时采用Coats-Redfern积分法进行了动力学分析。结果表明:玉米秸秆与市政污泥相比热解特性差异大,残余率相差18.57%,综合热解指数相差35.73×10^-5,活化能E相差35.31~46.88 kJ/mol。随市政污泥的从10%到90%,热解起始温度由277.7℃下降至256.1℃,残余率由33.69%增加至45.83%,最大失质量速率由7.88%/min下降至3.11%/min,综合热解指数由8.5×10^-5下降至1.7×10^-5。表明市政污泥虽改善了混样的热解起始温度,但同时也使残余率增加,失质量速率变缓,综合热解指数降低。混样综合热解指数显示二者共热解整体存在抑制作用。动力学参数显示,升温速率升高使活化能增加,玉米秸秆单独热解过程所需活化能E大于市政污泥,市政污泥的质量分数从10%提高到90%,热解活化能由66.01~46.16 kJ/mol降低至44.47~17.04 kJ/mol。该研究可为玉米秸秆和市政污泥的利用提供基础支撑。     

向日葵籽壳热解反应动力学的研究

采用热重分析法(TG)在不同升温速率下(5、10、20、30℃/min)对粒径为0.154～0.280 mm向日葵籽壳热解的热失重行为进行了研究。结果表明，向日葵籽壳热解分为四个阶段，随着升温速率的提高，各个阶段的起始和终止温度向高温侧稍微移动，并且主反应区间也略有增加。Ozawa法和Starink法计算得出的向日葵籽壳在热解过程中不同失重率下的活化能(E)都集中在140～178 kJ/mol范围内。用积分法Coats-Redfern方程、微分法Achar方程以及热分析动力学三因子求算的比较法得出该反应过程的机理函数表达式。经过对41种常用机理函数一一代入得出Jander方程能较好地描述向日葵籽壳热解反应过程，机理为三维扩散，球形对称，反应级数n=2。该研究可为生物质热解装置的工艺参数优化提供参考。     

基于多升温速率法的典型生物质热动力学分析

为研究典型生物质热动力学,判断反应机理,获得反应的动力学速率参数,该文采用热重分析技术对玉米秸秆、小麦秸秆、棉秆、松树木屑、花生壳、甜高粱渣等生物质原料进行了氮气气氛下不同升温速率的热解特性试验研究,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法计算活化能,用Malek法确定最概然机理函数,建立了生物质热分析动力学模型,并讨论了不同生物质的差异性。结果表明:生物质的热解过程均包括3个主要阶段:干燥预热阶段、挥发分析出阶段、碳化阶段。典型生物质活化能随着转化率的增加而增加,在挥发分析出阶段,热解活化能介于144.61~167.34 k J/mol之间;反应动力学机理均符合Avrami-Erofeev函数,但反应级数有一定的差异;指前因子介于26.66~33.97 s-1之间。这为生物质热化学转化过程工艺条件的优化及工程放大提供理论依据。     

原料预处理对生物质热裂解动力学特性的影响

为探讨水洗和酸洗等预处理方法对生物质热裂解动力学特性的影响,以水稻秸秆为生物质原料,使用去离子水和质量分数分别为3%、7%和10%的盐酸、硫酸和磷酸溶液对水稻秸秆进行水洗和酸洗处理,采用热重分析法考察了水洗和酸洗,以及酸浓度对水稻秸秆热裂解特性及综合性指数的影响,并采用Thermo-kinetics软件进行多元非线性拟合得到了热裂解过程的动力学参数,推测了热裂解动力学模型。试验结果表明：水洗及酸洗可使水稻秸秆的热解主反应区热重和微分热重曲线向高温侧移动,最大失重速率和最大失重温度升高;盐酸和磷酸溶液浓度对水稻秸秆热裂解特性的影响较小,而硫酸浓度的影响显著,并随浓度升高而增大;酸洗有利于水稻秸秆中挥发分的析出,可以脱除秸秆内的部分钾盐,3种酸脱钾盐的作用依次为：盐酸>硫酸>磷酸;热裂解热性综合特性指数受水洗和酸洗影响显著,并随酸浓度升高而变化;两步连续反应模型可较好地描述水稻秸秆的热裂解过程;水稻秸秆经去离子水和磷酸洗涤后,热裂解倾向于发生符合Avrami/Erofeev的n维成核反应或晶核成长反应,经盐酸和硫酸洗涤后,则倾向于发生n阶反应。     

几种生物质热解特性及动力学的对比

该文对芒属、芦苇、狼尾草进行常压热重分析,同时与稻草相比较,试验结果表明：草类生物质热解过程可以分为4个阶段,干燥失水、过渡阶段、快速热解、炭化阶段。在290℃附近存在一个肩峰,失重都集中在187～400℃,挥发分综合释放指数芒属＞稻草＞狼尾草＞芦苇,活化能芒属＞稻草＞狼尾草＞芦苇,固体剩余物芒属＞狼尾草＞稻草＞芦苇,所以总体上看芒属的热解稳定性相对较差,芦苇的热解稳定性较好,同时采用二级反应动力学模型由Coats-Redfern法求的相应得活化能和频率因子。     

有机酸处理条件对玉米秸秆热解特性的影响

酸洗预处理能有效改善K^+对生物质热解的影响,该文利用热重分析仪和裂解-气相色谱质谱联用仪进行了玉米秸秆的热解试验,研究了不同有机酸酸洗浓度(3%、5%和7%)、酸洗温度(25、50和75℃)和酸洗时间(1、2和3 h)对玉米秸秆热解特性的影响。结果表明:酸洗能显著降低玉米秸秆内在K^+的含量;经过不同条件的有机酸洗预处理后,玉米秸秆的TG/DTG(thermogravimetry/differential thermogravimetry)曲线均向高温段移动,最大热解速率随着酸洗浓度和酸洗温度的增加逐渐增大,随着酸洗时间的增加先增大后降低,在酸洗温度为75℃时,最大热解速率达到最大值15.49%/min;与此同时,玉米秸秆热解主要产物为酚类、酮类和呋喃类化合物,酸洗后,其酚类物质产率明显增加,在酸洗浓度为7%时达到最大值16.75%,而酮类和呋喃类化合物产率减少,分别在酸洗时间为1 h和酸洗浓度为7%时达到最小值0.10%和7.13%。酸洗后,焦炭产率减少,在酸洗浓度为3%时达到最小值18.79%。通过研究不同处理条件下有机酸对玉米秸秆热解特性的影响,为生物质预处理中酸溶液的选择提供了参考。     

生物炭对向日葵秸秆热解特性及气体产物影响

为了研究生物炭对向日葵秸秆热解的影响,以向日葵秸秆为原料,基于TG-FTIR研究生物炭添加前后向日葵秸秆热解特性与气体产物的变化。结果表明,与向日葵秸秆相比,混合样品主热解区间由276~349℃变得更长,并且发生不同程度的偏移,热解活化能不同程度降低,由60.21降到38.07~50.35 kJ/mol,呋喃类、酸类、含羰基类化合物、芳香醛类、CO、CH4等产物吸光度值存在差异。随着添加500℃制备生物炭比例增加,混合样品热解的活化能减小,释放气体产物中芳香醛类释放量增量减少,CO与CH4释放量降低。添加不同制备温度的生物炭,混合样品热解产生呋喃类、酸类、含羰基类化合物释放量均有所降低;添加500和700℃制备的生物炭,混合样品热解气体产物中芳香醛类增加。添加900℃制备的生物炭,向日葵秸秆热解气体产物中CO产量增加。该研究为向日葵秸秆的有效利用提供理论基础和技术支撑。     

小麦秸秆热解过程中碳和微量元素迁移转化规律

为研究小麦秸秆热解过程中碳元素和微量元素的迁移转化规律,依托连续式作物秸秆分段均匀炭化联产系统,基于热解炭化生产工艺,测算及分析碳元素在秸秆热解过程中的存在形式及迁移转化量,利用HSC Chemistry软件模拟微量元素在秸秆热解炭化过程中的组分变化,分析了8种微量元素的迁移转化规律,为生物质热解机理的进一步研究提供支撑,为提高秸秆热解炭品质提供强有力保证。结果表明:经测试及测算得到的碳元素迁移足迹图符合碳元素质量守恒定律,碳元素迁移到热解炭中41.12%,以固定碳存在;22.83%迁移到焦油中,以大分子长链烃和环链烃存在;26.62%的碳元素以六碳内的短链烃存在于热解气;4.71%迁移到木醋液中为醛、酮、酸等。小麦秸秆中含量在100μg/L以上的8种高富集微量元素里,K、Na、Ca、Mg主要以硫酸盐、磷酸盐及氯化物形式存在于热解炭中,Al、Fe多以氧化物、硫化物以及硅、氧共融物形态被大量保留在热解炭中,而P、S元素在热解炭化过程中的析出主要是有机结合物的分解。     

碱木质素与油页岩共热解特性及动力学分析

通过油页岩与碱木质素的热解不但可以得到丰富的轻质气体,也存在着有害的含芳环结构化合物以及酚类化合物等物质,通过二者的共热解意在减小有害物质的生成,提高气产率。选取不同工况下碱木质素与油页岩进行共热解试验,并通过2种Model free动力学分析法对该混合试样进行拟合分析。结果表明:5个试样的失质量峰整体都具有相同的规律。油页岩与碱木质素的热解峰有叠加,具备协同的条件。碱木质素添加量为80%的混合试样对气产率存在抑制作用,其余混合比都使气产率增加。基于FTIR的检测,混合比对二者的共热解产量影响的研究中表明,向油页岩中添加80%的碱性木质素,可以减少芳环结构化合物与酚类化合物的生成。但对于H2O、CO、CO2、CH4的累积产量并未产生明显的影响。不同升温速率的试样中,芳环结构化合物、CO2、CH4的累积产量与升温速率和温度成正比,H2O、CO、苯酚类化合物则不同。通过2种Model free法对该试验数据进行拟合且效果较好,证明了该反应机理的复杂性。