四种常用三唑类杀菌剂在香蕉上残留行为及使用评价研究

采用田间试验研究了戊唑醇、氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑等4种常用三唑类杀菌剂在香蕉上的残留行为, 并比较了戊唑醇在套袋与不套袋情况下的最终残留量。研究结果表明：香蕉上戊唑醇、氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑的降解半衰期分别为10.8~14.1、8.1~9.5、7.9~12.9、9.4~15.6 d。在试验剂量条件下, 末次施药后42 d时, 戊唑醇(不套袋)、戊唑醇(套袋)、氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑在蕉肉中的残留量分别为：0.01~0.04、<0.01、0.01~0.08、≤0.01 mg/kg和0.02~0.07 mg/kg; 在全蕉上的残留量分别为0.05~0.47、<0.01、0.10~0.36、0.03~0.19 mg/kg 和0.05~0.32 mg/kg。香蕉果肉占全果的比例约为55%~75 %, 全果的残留量约为果肉2~19倍, 表明香蕉中戊唑醇、氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑主要残存在果皮上。戊唑醇防治香蕉叶斑病, 在套袋情况下可以显著地减少其在收获期香蕉上的残留。     

苯醚甲环唑在芹菜和土壤中的残留行为及风险评估

在湖南和山东开展了10%苯醚甲环唑水分散粒剂在芹菜上的残留田间试验，在室内进行了土壤生物的急性毒性试验。基于苯醚甲环唑的残留试验数据和毒性端点值，就苯醚甲环唑对中国不同人群的长期及短期膳食摄入风险和对土壤生物的环境风险进行了评估。结果表明:苯醚甲环唑在芹菜叶、茎和土壤中的消解半衰期分别为5.2~8.8 d、8.0~8.2 d和13.6~15.0 d。苯醚甲环唑按推荐剂量有效成分120 g/hm2喷雾施药3次，施药间隔期5 d，距最后一次施药5 d收获时苯醚甲环唑在芹菜叶片中的残留量高于MRL (3 mg/kg，中国)，在茎和整株芹菜中的残留量均低于MRL。普通人群和1~6岁儿童的短期摄入风险商 (RQ_a) 值分别为0.09和0.10；对于不同人群，芹菜中苯醚甲环唑对长期膳食摄入风险商的贡献率 (RQ_c%) 为9.4%~19.8%。10% 苯醚甲环唑水分散粒剂对环境中的土壤生物风险商 (RQ_e) 值为0.368~0.890，不会产生初级急性风险。     

苯醚甲环唑在黄瓜和土壤中的残留动态研究

采用田间试验方法,借助气相色谱检测技术研究苯醚甲环唑在黄瓜和土壤中的残留与降解动态。结果表明,苯醚甲环唑在黄瓜中的降解比土壤中快,在黄瓜中的降解半衰期为6.46～7.21d;在土壤中的降解半衰期为8.77～9.94d.苯醚甲环唑10%水分散粒剂在黄瓜上按照推荐有效成分剂量（125.0g a.i./hm2）,施药3次,采收期距最后1次3d,黄瓜和土壤中苯醚甲环唑残留量均低于UK/EC规定的最高残留限量（MRL,0.1mg/kg）。     

桃果套袋对6种典型农药沉积分布和残留的影响

建立了一种基于QuEChERS方法提取净化,超高效液相色谱/气相色谱-串联质谱检测桃叶、桃果和土壤中吡虫啉、嘧菌酯、腈苯唑、苯醚甲环唑、毒死蜱及β-氯氰菊酯6种农药残留量的分析方法。结果表明:在0.05~20 mg/kg (桃叶)、0.05~2 mg/kg (桃果) 和0.05~5 mg/kg (土壤) 添加水平下,6种农药在桃叶、桃果及土壤中的回收率为72%~111%,相对标准偏差 (RSDs) 为0.90%~18% (n = 5),均满足农药残留检测的要求。不套袋施药时,6种农药在桃叶中的原始沉积量最高,其沉积量占比为桃叶、桃果和土壤中总残留量的57%~69%;其次是土壤中,占比为25%~39%,桃果中占比仅为3%~6%;此外,2次施药后14和21 d时桃果上6种农药的最终残留量分别为 (0.07 ± 0.01)~(0.77 ± 0.13) mg/kg和 <0.05~(0.27 ± 0.05) mg/kg,分别为其对应最大残留限量(MRL)值的15%~60%和9%~34%。套袋可以显著降低桃果中6种农药的原始沉积量和最终残留量。套袋后,桃果上6种农药的原始沉积量占比均小于1%,且2次施药后14和21 d时的最终残留量均低于中国国家标准GB 2763—2019《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》中对应MRL值的10%。本研究明确了果实套袋对6种农药在桃园中的沉积和残留的影响,为指导果实套袋措施在桃园中的安全使用提供了理论依据。     

氯虫·噻虫嗪在芥蓝中的残留消解动态研究

对氯虫·噻虫嗪SC(300 g/L)在芥蓝中的残留消解动态进行了研究。结果表明,按照推荐剂量的2倍剂量(60mL/667m2)施药,氯虫苯甲酰胺和噻虫嗪在芥蓝中的原始沉积量分别为3.648 0 mg/kg和8.347 7 mg/kg,残留消解方程分别为Ct=4.198e-0.273 t和Ct=7.589e-0.424 6 t,半衰期分别为2.5 d和1.6 d。施药后21 d氯虫·噻虫嗪残留量降解至0.01 mg/kg以下。     

丙环唑在香蕉和土壤中的消解动态及残留安全性评价

采用田间试验方法研究丙环唑在香蕉和土壤中的残留动态。超高效液相色谱-串联四极杆液质联用法进行(UPLC-MS/MS)定量定性分析。丙环唑在香蕉中的平均回收率为81.9%～100.2%;在香蕉全果中的平均回收率为72.8%～103.6%;在土壤中的平均回收率为81.9%～94.6%。动态结果表明:丙环唑在香蕉全果中比在土壤中消解快,其消解半衰期分在香蕉全果和土壤中分别为13.9d和23.3d。在香蕉上按照推荐剂量最多施药2次,采收期距最后一次施药40d,香蕉果肉中丙环唑残留量小于0.011mg/kg。低于中国规定的最高残留限量(MRL,0.1mg/kg),说明该药为低残留、易消解农药。     

苯醚·丙环唑30%乳油在稻田中的残留动态研究

通过田间试验,研究了苯醚·丙环唑30%乳油在稻田中的残留动态过程,借助残留分析方法和气相色谱技术,得到添加回收率为80.1%~120.0%。苯醚甲环唑在稻田水、土壤及水稻植株中的半衰期分别为0.86、2.27、4.08d;丙环唑的半衰期分别为0.78、2.10、3.47d,说明这两种农药在稻田环境中易降解。最终残留试验结果表明苯醚·丙环唑30%乳油在推荐剂量条件下施药,农药的残留量不会对环境和人体的健康造成影响。     

苯醚甲环唑在茶叶中的残留量及其在茶汤中的浸出动态研究

采用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)对田间采集的茶叶样品中的苯醚甲环唑残留量进行了测定,同时对泡茶后茶汤中苯醚甲环唑的浸出动态进行了研究。结果表明:苯醚甲环唑10%水分散粒剂分别按有效成分100和150 mg/kg于茶叶炭疽病发生初期施药2~3次,距末次施药后间隔5 d采样,成茶中苯醚甲环唑的残留量低于最大残留限量(MRL)值10.0 mg/kg;茶汤中苯醚甲环唑残留量及浸出率随冲泡次数的增加逐渐下降,4次冲泡的总浸出率为19.6% ~21.8%,人体摄入的苯醚甲环唑残留量占每日允许摄入量(ADI)的9.0%。     

苯醚甲环唑在三七中的残留及其膳食风险评估

通过田间试验和气相色谱(GC-ECD)检测,研究了苯醚甲环唑在三七中的残留消解动态以 及三七茎叶对其的吸收、转运与分布特性。结果表明:苯醚甲环唑在三七植株中的半衰期为12.3~12.8 d;叶面施药后,其可被三七茎叶吸收并迅速向下传导至根部,且主要集中在须根中。苯醚甲环唑在三七不同部位之间的最终残留量存在差异,依次为花>须根>块根。于三七病害发病初期 (通常在三七开花前的营养生长期)施用苯醚甲环唑10%水分散粒剂,用量为有效成分67.5 g/hm2, 施药4次,间隔期为7 d,距最后1次施药后间隔28 d收获的三七块根中苯醚甲环唑的残留量RQ)仅为0.21%,处于安全水 平。建议在使用苯醚甲环唑10%水分散粒剂防治三七上的病害时,用药量为有效成分67.5 g/hm2, 最多施用3次,安全间隔期为28 d。     

氟环唑30%悬浮剂在水稻中的残留动态研究

分析检测氟环唑30%悬浮刺在水稻中的残留消解动态以及最终残留量,为制定氟环唑在水稻上的合理使用提供科学依据。建立了经乙腈提取,上清液经分散固相萃取净化,过膜后,采用液相色谱-串联质谱联用仪检测氟环唑残留的方法。得出氟环唑在水稻中的半衰期为2.62d。氟环唑在距离施药21d采样的植株样品中的残留量均0.41mg/kg;氟环唑在距离施药21d采样的糙米样品中的残留量均0.43mg/kg;氟环唑在距离施药21d采样的糙米样品中的残留量均0.49mg/kg。     

新烟碱类杀虫剂在苹果果实不同部位中的残留

为了明确噻虫嗪、烯啶虫胺、吡虫啉、啶虫脒、噻虫胺和呋虫胺6种新烟碱类杀虫剂在苹果果实不同部位中的迁移转化规律，以10年生红富士苹果树为试材，分别于蚜虫发生期 (7月10日) 和果实采收前1 d (9月25日) 通过整株喷雾施药，随机取样，采用高效液相色谱仪测定，外标法定量，分析各杀虫剂在生长期套袋果实和不套袋果实及储藏期果实不同部位中的残留量及迁移规律。结果表明:在果实套袋情况下，施药后72 h内果实不同部位各新烟碱类杀虫剂的含量均呈现先逐渐上升而后下降的趋势，且在果皮中的残留量最低 (均低于0.08 mg/kg)，其中烯啶虫胺和吡虫啉在果皮中的残留量低于最低检测浓度，而在果柄和果肉中的残留量明显高于果皮中的，表明套袋果实中药剂主要来源于枝叶运输，经果柄进入果实后易向果肉累积；在果实未套袋情况下，施药后72 h 6种杀虫剂在果肉中的含量均高于套袋果实果肉中的，分别是套袋果实果肉中含量的7.75、3.52、3.36、6.57、2.92和3.06倍，表明套袋可有效降低果实中该类药剂的残留量。储藏试验结果表明:直接向果面喷施6种新烟碱类杀虫剂后，药剂主要存在于果皮中，施药后14和21 d在果肉中的含量均低于最低检测浓度，表明储藏期果皮为该类药剂的主要残留部位，且不易向果肉中转移。     

毒死蜱在梨果实不同部位的残留及消解动态

为探明毒死蜱在梨果实不同部位的残留及消解规律,以20 a生鸭梨（Pyrus bretschneideri Rehd.cv.Yali）为试材,于果实生长期在套袋后向整株喷施48%毒死蜱乳油500倍液（有效成分960 mg/L）,分析毒死蜱向果实中的运输及分配规律;于果实成熟期在采收前向果面喷施48%毒死蜱乳油1 000倍液（有效成分480 mg/L）,分析采后毒死蜱在梨果实不同组织中的分布特征。采用乙腈萃取和GC-NPD检测方法,测定不同处理试材中的毒死蜱含量。结果表明,在果实套袋情况下,整株喷施毒死蜱后72 h内果实不同部位（果心除外）毒死蜱含量均呈现先逐渐上升而后下降趋势,其中果柄、果皮和果梗洼中毒死蜱最高含量值及其出现的时间分别为6.66 mg/kg（12 h）、2.42 mg/kg（24 h）和0.09 mg/kg（12 h）,表明套袋果实毒死蜱来源于枝叶运输,经果柄进入果实后易向果皮累积;而未套袋果施药后24和72 h果皮中毒死蜱含量分别为套袋果的12.56和7.29倍,表明套袋可有效降低果实中毒死蜱的残留量。于果实成熟期向果面喷施毒死蜱后7、14和25 d,果皮中毒死蜱残留量分别为15.54、13.70和12.81 mg/kg,占全果含量的100%,而果肉中毒死蜱残留量低于本检测方法的最低检出浓度（0.05 mg/kg）,因此果皮为果实中毒死蜱主要残留部位,且贮藏期果皮中毒死蜱不易向果肉扩散。     

二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在苹果中的残留及消解动态

建立了超高效液相色谱-二极管阵列检测器检测二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在苹果中残留量的分析方法,并对2种农药在苹果中的消解动态及最终残留量进行了研究。结果表明:在0.1~5 mg/kg添加水平下,二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在苹果中的平均回收率为72%~98%,相对标准偏差为2.0%~9.7%;2种农药在苹果中的定量限均为0.1 mg/kg。二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在苹果中的消解半衰期分别为3.0~6.5 d和13.5~23.6 d。采用16%唑醚·氰蒽醌水分散粒剂对水施药有效成分质量浓度为0.43和0.64 g/L,分别施药3~4次,距最后一次施药21 d时,苹果中二氰蒽醌残留量为 < 0.1~0.80 mg/kg,吡唑醚菌酯残留量为 < 0.10~0.34 mg/kg,均低于中国国家标准中规定的苹果中二氰蒽醌和吡唑醚菌酯最大残留限量值5.0 mg/kg和0.5 mg/kg。建议采用16%唑醚·氰蒽醌水分散粒剂在苹果上的最大施药剂量为有效成分质量浓度0.43 g/L,施药间隔期7 d,最多施药3次,安全间隔期为21 d。     

壬菌铜和吡唑醚菌酯在苹果和土壤中的残留及消解动态

建立了同时测定苹果及其土壤中壬菌铜和吡唑醚菌酯残留的分散固相萃取-高效液相色谱-串联质谱（DSPE-HPLC-MS/MS）方法,并采用该方法研究了24%吡唑醚菌酯·壬菌铜微乳剂在苹果和土壤中的残留及消解动态。其中壬菌铜以硫化钠为破络剂,将其转化为壬基酚磺酸后进行检测。样品用乙腈提取,同时加入硫化钠,经N-丙基乙二胺（PSA）净化后,采用C₁₈色谱柱,以甲醇-水为流动相梯度洗脱分离,于多反应监测模式下经正负离子同时扫描进行定性,基质匹配标准曲线外标法定量。结果表明:在0.1~10 mg/kg添加水平下,壬菌铜在苹果及土壤中的回收率范围为92%~103%,相对标准偏差（RSD）为1.3%~5.1%;在0.01~1 mg/kg添加水平下,吡唑醚菌酯在苹果及土壤中的回收率范围为96%~105%,RSD为2.4%~4.6%。苹果及土壤中壬菌铜和吡唑醚菌酯的最低检测浓度（LOQ）分别为0.1和0.01 mg/kg。2014-2015年,中国宁夏、北京和山东两年三地的田间残留试验表明:壬菌铜在苹果和土壤中的消解半衰期分别为2.7~5.4和2.0~5.8 d,吡唑醚菌酯在苹果和土壤中的消解半衰期分别为4.3~8.3和3.6~10.2 d;采用24%吡唑醚菌酯·壬菌铜微乳剂,分别按推荐剂量（有效成分300 mg/kg）和推荐剂量的1.5倍（有效成分450 mg/kg）于苹果幼果期施药,最多施药4次,距末次施药14 d时,壬菌铜在苹果中的最大残留量为0.31 mg/kg,远低于日本规定的最大允许残留限量（MRL）值（5 mg/kg）,吡唑醚菌酯在苹果中的最大残留量为0.27 mg/kg,低于中国规定的MRL值（0.5 mg/kg）。     

毒死蜱在杨梅果实中的残留及消解动态

为探明毒死蜱在杨梅果实中的残留消解动态和最终残留量,于2013-2015年在浙江省临海市进行了毒死蜱在杨梅果实中的残留消解动态和最终残留量试验。结果表明:于杨梅春梢（幼果）生长期,在树冠均匀喷施48%毒死蜱乳油800倍液1次的施药条件下,毒死蜱在‘东魁’和‘临海早大梅’2个品种果实中的消解动态基本一致,均符合一级动力学方程,半衰期为4.60~5.78 d,降解速度较快。综合3年试验结果,施药后23 d,毒死蜱在杨梅果实中的残留量为0.26~0.45 mg/kg,低于中国（苹果、梨、荔枝和龙眼）及日本（其他浆果）最大残留限量标准（MRL,1 mg/kg）;施药后34 d,毒死蜱在杨梅果实中的残留量为0.074~0.28 mg/kg,低于香港草莓中MRL值（0.3 mg/kg）;但施药后44 d,毒死蜱在果实中的残留量为0.073~0.13 mg/kg,仍高于欧盟蓝莓及桑椹中毒死蜱的MRL值（0.05 mg/kg）。膳食风险评估结果表明,施药后23、27、34和44 d采收的杨梅果实中毒死蜱对2~6岁、7~14岁、18~30岁和60~70岁4类人群的膳食摄入风险商值及急性膳食风险均较低,处于安全水平。     

浸果处理后苯醚甲环唑在柑橘贮藏过程中残留量的变化

研究了贮藏期间柑橘中苯醚甲环唑残留量变化与浸果处理药液浓度、贮藏温度和贮藏时间的关系,以及果实不同部位残留水平的差异。柑橘经苯醚甲环唑药液浸泡处理后在常温或低温条件下贮藏,定期取样用丙酮-石油醚(3∶ 1,体积比)提取,气相色谱测定。当添加浓度范围为0.05 ~5.0 mg/kg时,本方法回收率在81.9% ~91.4%之间,相对标准偏差为5.3% ~17.5%,最低检出浓度为0.02 mg/kg。试验结果表明:柑橘中苯醚甲环唑残留水平与药液浓度呈正相关;低温贮藏下柑橘对苯醚甲环唑的吸收低于常温;苯醚甲环唑的残留水平随贮藏时间的延长而下降;橘皮中苯醚甲环唑的残留明显高于橘肉。建议10%苯醚甲环唑水分散粒剂的使用浓度为100 mg/L,其贮藏安全间隔期为21 d。     

10％乙霉威·腐霉利微粉剂在设施黄瓜上的沉积分布及残留消解动态

为探究10%乙霉威·腐霉利微粉剂(有效成分质量分数:5%乙霉威,5%腐霉利)在设施黄瓜上施用后的沉积分布特性及残留消解动态,采用PC-3A(S)型激光粉尘仪及粉尘取样片,分别研究了不同设施类型、不同温湿度及不同施药角度下,10%乙霉威·腐霉利微粉剂在设施黄瓜上的沉积分布情况;并于2017年和2018年,分别在北京市进行了该药剂在设施黄瓜叶片和果实中的残留及消解动态试验。结果表明:不同设施类型、不同温度条件下,10%乙霉威·腐霉利微粉剂的沉积分布特性无明显差异,且其有效成分分解率不受温度影响;不同湿度条件下,该微粉剂在黄瓜叶片上的沉积量不同,湿度越大沉积量越多。乙霉威和腐霉利在黄瓜叶片和果实中的消解动态均符合准一级动力学或一级动力学方程,2种药剂在叶片中的半衰期分别为3.2 d和3.0~3.2 d,在果实中的半衰期分别为4.0~4.3 d和3.1~3.8 d。采用10%乙霉威·腐霉利微粉剂,分别按100 g/hm2和150 g/hm2(1.5倍)剂量于黄瓜幼果期施药,最多施药3次,施药间隔期为7 d,距最后一次施药间隔7、10和14 d分别采样,乙霉威在黄瓜果实中的最大残留量为0.88 mg/kg,低于中国国家标准规定的其最大残留限量(MRL)值(5 mg/kg),腐霉利在黄瓜果实中的最大残留量为0.49 mg/kg,也低于其MRL值(2 mg/kg)。该研究结果可为10%乙霉威·腐霉利微粉剂在设施黄瓜上的安全使用提供数据支持。