铜污染土壤修复的有机调控研究Ⅰ.可溶性有机物和EDTA对污染红壤铜的释放作用

通过吸附-解吸试验和室内培养试验研究了EDTA和猪粪可溶性有机物(DOM)对红壤铜吸附-解吸特性的影响及对污染红壤铜的释放作用.结果表明,外加EDTA可明显降低红壤对铜的吸附率和解吸率;吸附率和解吸率与加入的EDTA含碳量的对数呈极显著的负相关.猪粪DOM在加入量小于21.9 mgL-1C时红壤铜吸附率、解吸率显著降低,符合直线方程;大于21.9 mgL-1C时则使红壤铜吸附率、解吸率逐渐增大,可以对数方程拟合,相关性达到极显著水平.EDTA对污染红壤铜的释放作用随着EDTA:Cu摩尔比的增大而迅速增大,随着铜处理时间的延长而降低;在同一培养时间,外加铜浓度50 mgkg-1时,EDTA对土壤铜的释放量占土壤铜总量的比例即提取效率高于100mgkg-1外源铜处理时的提取效率,但随着EDTA:Cu摩尔比的增大,两者的提取效率差异越来越小.     

土壤对铜离子的专性吸附及其特征的研究

供试土壤专性吸附铜的等温线均符合Langmuir方程。红壤吸附量最低,砖红腹与黄泥土最大吸附量相近,但在铜浓度低时砖红壤吸铜量远低于黄泥土,而在高浓度则反之。土壤专性吸附铜是在溶液中Na⁺浓度比Cu²⁺高8.3—100倍条件下,Na⁺离子仍不足以与之竞争的那些专性吸附点所吸持的铜。按其解吸条件区分为松结合铜(可为N NH₄Cl解吸)和紧结合铜(仅能为0.1 N HCl解吸)两种。紧结合铜受平衡溶液铜浓度影响很小,所占据的吸附点对Cu²⁺有较强亲和力。松结合铜则随平衡铜溶液浓度增大而增加,符合Langmuir方程。对于砖红壤和黄泥土,在铜浓度低时紧结合铜>松结合铜;浓度高时则反之。红壤专性吸附铜始终以松结合铜为主。三种土壤比较,紧结合铜是砖红壤>黄泥土>红壤;松结合铜则是黄泥土>砖红壤>红壤。造成这些差别的原因可能与土壤性质、氧化物、有机质和粘土矿物组成等不同有关。用平衡法研究三种土壤专性吸附铜在不同浓度NH₄Cl和HCl溶液中的解吸表明,可进一步区分为三或四种不同的结合状况。红壤对铜吸附容量最小,且最易解吸。     

酸雨和有机配体EDTA对稀土在土壤中吸附和解吸的影响

研究了在模拟酸雨和有机配体EDTA的影响下，红壤对稀土元素Ce,La,Nd,Pr的吸附和解吸。结果表明，稀土元素在红壤中的吸附等温线符合Langmuir等温吸附式。采用酸雨－EDTA溶液作解吸剂时，争吸量随着吸附量的上升而升高。在低吸附量区域，EDTA的络合效应明显；在高吸附量区域，解吸溶液中H^ 的解吸作用明显。稀土的解吸曲线特征方程随着稀土与EDTA络合条件稳定常数的下降和解吸溶液的pH降低，由二次项函数式向幂函数式转化。     

有机质和陪伴阴离子对土壤吸附Zn的影响

本文研究了土壤有机质和陪伴阴离子对黄棕壤、红壤和砖红壤吸附Zn²⁺的影响。结果表明:土壤有机质含量与吸附Zn²⁺的数量呈正相关;陪伴阴离子对土壤吸Zn²⁺量有显著的制约作用,土壤从ZnCl₂溶液中吸附的Zn²⁺数量高于Zn(NO₃)₂的0.77-1.16倍;△pH值与吸Zn²⁺量呈直线关系。由解吸情况可以判明红壤胶体表面的高能吸附位占的比例明显大于黄棕壤或砖红壤。     

两种土壤中邻苯二胺对铜离子吸附—解吸平衡影响的研究

采用室内测试方法，研究了低浓度的外源铜离子在两种不同性质土壤中的吸附、解吸过程及其受邻苯二胺的影响。结果发现，外源铜离子在红壤中的吸附随pH的变化明显变化，而在黑土中的吸附则随pH变化改变较小，吸附在红壤中的铜较吸附在黑土中的铜更易于解吸，有机物邻苯二胺对铜在两种土壤中的吸附和解吸过程产生了明显影响。酸性条件下邻苯二胺的存在增加了红壤对铜的吸附量，但同时也增加了铜的解吸百分数。而邻苯二胺基本不改变铜在黑土中的表观吸附量，但显著影响铜的解吸百分数。     

可变电荷土壤对SO42-的吸附

本文研究了三种带可变电荷的红壤在恒定pH和Cl^-离子存在条件下对SO₄^2-的吸附.三种红壤的OH^-释放量分别仅占SO₄^2-吸附量的12%,14%和20%.砖红壤在pH5.0时的电荷变化占所吸附的SO₄^2-的64-82%.作者认为大部分SO₄^2-以置换水合基的方式被吸附.     

我国几种主要土壤胶体的NH4+吸附特征

本文讨论我国几种主要土壤胶体的NH₄⁺吸附特征。土壤胶体对NH₄⁺的吸附符合两种表面Langmuir方程。土壤胶体对NH₄⁺的结合能力强弱顺序是:黄棕壤>黑土、(土娄)土>红壤>砖红壤,而NH₄⁺的解吸率大小顺序与此相反。Langmuir吸附方程参数K₁与土壤胶体的粘粒矿物组成有关,并与土壤胶体对NH₄⁺的相对偏好性(A值)呈正相关。Langmuir参数(M₁+M₂)与土壤胶体的CEC呈正相关,去有机质(OM.)前后△K₁与△OM.呈反相关。去有机质可增加土壤胶体对NH₄⁺的偏好性。土壤胶体的NH₄⁺吸附和解吸特征决定于其组成和表面性质,并受有机无机复合作用的影响。永久电荷吸附位对NH₄⁺的偏好性较强,而可变电荷吸附位则较弱。     

可变电荷土壤中铜离子的解吸

研究了我国四种可变电荷土壤红壤、赤红壤、砖红壤和铁质砖红壤以及二种恒电荷土壤黄棕壤和黑土中吸附性铜离子的解吸特征。研究结果表明 ,可变电荷土壤吸附的一部分铜离子可以被去离子水解吸 ,而且在pH～解吸率曲线上在一定pH值时出现解吸率最大值。在最大值时不同土壤中铜离子解吸率的大小与土壤中氧化铁的含量有关。氧化铁的含量越高 ,在最大值时铜离子的解吸率越大。当用中性电解质解吸可变电荷土壤吸附的铜离子时 ,电解质的浓度越大 ,解吸率越低。与此相反 ,恒电荷土壤吸附的铜离子不能被去离子水解吸 ,只能被中性电解质解吸 ,且电解质的浓度越高 ,解吸率越大。这表明 ,可变电荷土壤中吸附性铜离子的解吸规律 ,完全不同于恒电荷土壤中者。本文初步讨论了其原因     

不同土地利用方式土壤对铜、镉离子的吸附解吸特征

采用一次平衡法对Cu²⁺、Cd²⁺在城市及城郊农田、林地、草地3种土地利用方式土壤中的吸附解吸过程进行比较研究, 结果表明: Cu²⁺、Cd²⁺在3种土地利用方式土壤中的吸附量均随平衡液浓度的增加而增大, Cu²⁺、Cd²⁺在农田土壤上的吸附量均高于林地和草地土壤。分别用Langmuir和Freunlich两种等温吸附方程对吸附过程进行拟合, 3种土壤对Cu²⁺的吸附过程运用Langmuir方程拟合效果好, 而对Cd²⁺的吸附过程运用Freunlich方程拟合效果更好。Cu²⁺在3种土壤的解吸量大小顺序为农田>林地>草地, Cd²⁺在3种土壤的解吸量大小顺序为农田>草地>林地。两种离子在3种土壤中的动态吸附是个快速反应的过程, 随时间延长, 吸附反应趋于平衡。运用双常数函数方程和Elovich方程能较好地拟合重金属在土壤上的吸附动力学过程。Cu²⁺、Cd²⁺的吸附与土壤黏粒含量、有机质含量、CEC和pH均有关。     

溶解性有机物对土壤中铜生物有效性的影响

采用盆栽试验,研究了模拟铜污染土壤中溶解性有机物（DOM）对红壤、褐土和黑土3种不同类型土壤中小油菜（Brassia campestris）的生长及对Cu生物有效性的影响。结果表明,随着DOM的加入,黑土和红壤中小油菜的出苗率均有所下降,尤其是当DOM添加量大于100mgC·kg^-1时,红壤中小油菜出苗率显著降低（P〈0.05）,而对褐土的出苗率影响不大;供试3种土壤中小油菜生物量均呈先上升后下降的趋势,其在DOM添加量为50mgC·kg^-1时生物量达到最大,但比较而言,3种土壤中小油菜生物量由大至小的顺序为：黑土〉褐土〉红壤;随着土壤中添加DOM浓度的升高,小油菜植株体内铜浓度大致呈现不断增加的趋势,且3种土壤中植株体内的铜浓度均在DOM添加量为200mgC·kg^-1时达最高值,与对照处理及添加量为50mgC·kg^-1处理间差异显著（P〈0.05）;土壤中有效态Cu含量则随DOM量的增加呈不断升高趋势,3种供试土壤有效态Cu含量以红壤最高,当DOM添加量为0-100mgC·kg^-1时,褐土中有效态铜含量高于黑土;而当DOM添加量为150-200mgC·kg^-1时,黑土中的有效态铜含量却高于褐土。这表明随着外源性DOM进入土壤,可导致土壤中Cu的生物有效性不断发生变化,从而直接影响作物的生长以及作物对Cu的吸收。     

酸性条件下可变电荷土壤对铜吸附动力学特征

用自行设计的动力学装置,研究了酸性条件下Cu在可变电荷土壤表面的反应动力学吸附特征。结果表明,在酸性条件下,Cu吸附过程分为快反应和慢反应。从一级动力学方程拟合的参数可知,3种土壤的最大吸附量依次为砖红壤〉赤红壤〉红壤,Cu最大吸附量随酸度增加显著下降;用Elovich方程和抛物线扩散方程常数b值,解释离子的表观扩散速率,3种土壤的b值依次为砖红壤〉赤红壤〉红壤,且随酸度的增大而降低。从相关系数的比较看,Elovich方程在描述Cu的吸附数据比一级动力学方程和抛物线扩散方程要差。在Cu吸附过程中,pH为5．5和4．3时,红壤和赤红壤流出液中有质子释放,质子的释放可能涉及铜离子的水解;而砖红壤在pH为5．5有质子的释放,pH4-3时有质子的消耗。当原液pH为3.3和3．8时,都存在质子的消耗。3种土壤H＋的消耗过程有较大的区别,砖红壤上快速消耗H＋鱼-远远大于红壤和赤红壤。反应初期,H＋质子的消耗是快速反应,主要包括土壤交换阳离子的缓冲作用、土壤表面的质子化及硫酸根专性吸附释放的羟基中和H＋质子;而以后的反应中,H＋质子对矿物的溶解是一缓慢过程。     

有机肥非水溶性分解产物对 铜 、镉吸附及解吸的影响

研究了稻草、紫云英和猪粪淹水培养的非水溶性分解产物、两种土壤( 红壤、潮土) 与这 3 种有机肥共同淹水培养后的非水溶性产物( 水溶性物质被除去) 对铜、镉的沉淀、吸附及解吸作 用的影响。 结果表明, 当铜初始浓度为 10-4mol/ L, pH <6 时有机残渣促进铜的沉淀;当 pH >6 时则抑制了铜的沉淀。 当铜初始浓度降为 10-5mol/ L 时, 有机残渣对铜沉淀的促进作用加强。 3 种有机残渣均促进镉的沉淀, 但促进程度比铜低。 与有机肥共同培养的红壤, 在相同的 pH 条 件下, 提高对铜、镉的吸附;在不调节 pH 条件下, 由于有机肥料有提高 pH 的作用, 进一步提高 对铜 、镉的吸附。 与有机肥共同培养的潮土, 在相同的 pH 条件下, 对铜、镉吸附的影响很小;在 不调节 pH 时, 提高了潮土对铜的吸附, 但对镉吸附的影响则较复杂。 上述结果表明, 有机肥的 非水溶性分解产物主要通过提高体系的 pH 值、与铜、镉形成不溶性的络合物而影响铜、镉的吸 附。 与有机物料共同培养的红壤所吸附的铜、镉的解吸率均不同程度降低。     

土壤对重金属离子的竞争吸附

本文研究了理化性质不同的黄棕壤、红壤和砖红壤对Zn、Ni、Co的竞争吸附。采用含有不同重金属离子量的0.05molL^₁Ca(NO₃)₂溶液平衡,pH为5.5。结果表明,其吸附量的顺序:黄棕壤>砖红壤>红壤。对各离子的选择性为:Zn>Ni≥Co。竞争吸附的机制与非竞争吸附有明显的不同。其特征首先表现在吸附量上,竞争吸附要比非竞争吸附高得多。特别明显的,土壤去掉游离氧化铁后其吸附量不但不降,反而有不同程度的增加,Zn²⁺表现尤为突出;影响吸附量很大的陪伴阴离子作用受到严重抑制;反映土壤与重金属离子间作用能力大小的pH₅₀的变化符合吸附等温线的特点。其次根据土壤对重金属离子的吸附和解吸的情况,可以认为,红壤胶体表面吸附位数量远不及黄棕壤和砖红壤,但高能吸附位的比例高。     

几种土壤对氟的吸附和解吸

中南地区6种土壤8个层次的氟吸附和解吸试验结果表明:供试土壤的氟吸附与Langmuir、Freundilich和Temkin方程均有较好的拟合性;花岗岩发育土壤的氟吸附量明显大于红砂岩和紫红色砂页岩发育的土壤。赤红壤、砖红壤、紫色土和黄棕壤性土吸附的氟可为0.1mol／LKOH完全解吸，而红壤和黄棕壤的氟解吸部分滞后，滞后的原因与14nm过渡性矿物较多有关。上还土壤吸附氟均不能被水完全解吸，解吸率因土壤不同而不同。花岗岩发育土壤的氟解吸率（26.9％～40.0％）比其他母质土壤（4.8％～94.2％）低。供试土壤对氟吸附和解吸的差异与土壤矿物特性，尤其是氧化物数量有关。     

黄土性土壤对磷的吸附与解吸

本文报道了黄土性土壤及作为对照的中性水稻土和酸性红壤对磷的吸附与解吸特性。实测吸附曲线与简单Langmuir等温吸附方程最为吻合,全部供试样本的相关系数均达到显著水平;而与Temkin方程和Freundlich方程只是部分吻合。与酸性红壤相比,黄土性土壤是一种弱吸磷能力的土壤,评价其吸磷能力的最适参数是根据简单Langmuir方程求出的最大吸磷量(q_m),支配q_m的土壤性质主要是游离氧的铁含量,其次是粘粒和CaCO₃的含量。黄土性土壤对吸附磷的解吸能力很强,其等温解吸曲线也是可以分成三个区域,代表各种不同能级的吸附磷被解吸的过程。     

土壤对铜的吸附-解吸特征及对土地利用的响应

用吸附平衡法研究黄河三角洲地区土壤对Cu2+的吸附和解吸特征,对比了农田和未利用地土壤吸附与解吸能力的差异,并分析了差异形成的原因。结果表明,土壤对Cu2+的吸附量随着平衡液Cu2+质量浓度的增加而增加,其吸附作用可用Langmuir,Temkin和Freundlich方程来拟合,以Langmuir方程拟合结果最佳。根据Langmuir方程计算出的两种土壤最大吸附量分别为3 961mg/kg和3 521mg/kg,农田土壤对Cu2+的吸附能力强于未利用地土壤;土壤Cu2+的解吸量远远小于土壤对Cu2+的吸附量,与农田土壤相比,未利用地土壤Cu2+的解吸有滞后现象;农田土壤和未利用地土壤Cu2+的解吸率变化范围分别为0.1%～0.35%和0.15%～1.8%,农田土壤的解吸率明显低于未利用地土壤。综合分析认为,两种土壤吸附—解吸特征的差异与农田土壤具有较高的有机质含量,从而在土壤胶体表面形成较多的吸附位点有关。     

有机阴离子对磷酸根吸附的影响

在中性条件下,低浓度的柠檬酸、草酸、酒石酸和胡敏酸阴离子都能显著降低针铁矿、非晶氧化铝、高岭石和红壤对磷酸根的吸附,尤其在低磷吸附饱和度下效果更好。有机阴离子抑制磷酸根吸附的能力因有机酸的种类和性质、以及固相的表面特性而异。有机阴离子存在下吸附的磷酸根具有较高的同位素³²P交换活性和解吸率。测定了吸附平衡溶液中铁和铝的浓度。结果表明,在实验条件下(pH 7.0),即使较高浓度的有机酸根(10^-2mol)也只能溶解极少量的铁和铝。有机阴离子络溶作用不足以说明固相吸附磷能力的显著下降。可见,有机阴离子降低磷酸根吸附的机制主要是竞争专性吸附。有机阴离子占据了一部分高亲和力的吸附位,从而降低了土壤固相吸附磷的量,增加了吸附态磷的活性。     

猪粪及蚓粪对Cu和Zn吸附行为的比较研究

采用室内试验方法,比较研究了猪粪和蚓粪对Cu2＋、Zn2＋的吸附、解吸规律及吸附动力学行为。结果表明,在试验浓度范围内,猪粪和蚓粪对Cu2＋、Zn2＋的吸附量均随着Cu2＋、Zn2＋壤度的增加而增加,蚓粪对Cu2＋、Zn2＋的吸附固定能力明显高于猪粪。猪粪和蚓粪对Cu2＋、Zn2＋的吸附等温线与Freundlich和Henry方程均有较好的拟合性。猪粪和蚓粪中Cu2＋、Zn2＋的解吸量随着吸附量的增大而增加,在相同初始浓度条件下,猪粪吸附的Cu2＋更易被解吸,而猪粪和蚓粪对Zn2＋的解吸能力相近。猪粪和蚓粪对Cu2＋、Zn2＋的吸附速率均较快,10～30min之内可以达到平衡后吸附总量的90％以上;一级动力学方程是描述Cu2＋、Zn2＋在猪粪和蚓粪中吸附动力学过程的最优模型,且蚓粪对Cu2＋、Zn2＋的吸附速率明显高于猪粪。     

不同NaNO_3浓度下可变电荷土壤铜离子解吸率的分配及影响因素

研究了江西红壤和昆明铁质砖红壤在去离子水中和在0.1molL-1NaNO3溶液中吸附铜离子后,依次在包括去离子水在内,浓度由低到高的NaNO3溶液中解吸时,铜离子解吸率在不同吸附pH段的分配规律。结果表明,随着吸附pH的升高,可在去离子水中解吸的铜离子解吸率变化规律与在NaNO3溶液中者完全不同。在所研究的吸附pH范围内,大致以吸附pH3.7~4.0为界,低于此值时,吸附性铜离子基本以在去离子水中解吸为主,反之则基本为交换性解吸。土壤中氧化铁含量和吸附时溶液的NaNO3浓度越高,则能被交换解吸的铜离子所占总解吸率的比例越低。其原因与不同pH段各种铜离子吸附态在不同吸附条件下的比例分配以及解吸对体系pH的影响有关。     

红壤氟保持容量的研究

为了解土壤保持氟的能力和可溶性氟化物在土中的迁移、变化,选用三种母质(石灰岩、玄武岩、砂岩)上发育的红壤进行等温吸附-解吸实验和土柱淋溶实验。研究结果指出,文献报道的土壤保持氟的能力往往偏高,是因为用吸附量(或最大吸附量)作标准之故。衡量土壤氟保持容量用净吸附量为宜,它受土壤母质、质地和矿物组成等因素的影响。石灰岩、玄武岩、砂岩发育的红壤实测最大净吸附量分别为740,464和244μg F^-/g土,表明这三种红壤保持氟的潜力不同,即使母质相同,而因土壤其它性质差异,从全氟量接近的污染土壤中测出的水溶性氟、交换性氟、1% C₆H₈O₇·H₂O和0.5N HCl提取的氟均不相同。证明土壤吸附氟的解吸特征极为重要,其能力大小影响土壤氟环境容量。无论从那个角度看,土壤对氟具有很大的保持能力,即使在比现代工业高得多的氟化物沉降条件下,一般也不会造成地下水的污染。