天然土壤中典型多溴联苯醚解吸过程的初步研究

选择5种有机质含量不同的天然土壤,采用批量实验方法考察典型多溴联苯醚8DE47的解吸行为,并尝试利用非线性Freundlich模型和线性模型模拟不同初试浓度条件下BDE47的土壤解吸过程。针对较为显著的器壁吸附影像,所有检测数据均进行器壁吸附定量修正。结果表明,BDE47土壤解吸过程总体分为初始的快解吸和后续的慢解吸两个阶段。在初始阶段,BDE47解吸过程表现为线性行为,但非线性特征随解吸时间延长呈现增强趋势。土壤有机质（用TOC表征）释放的溶解有机质是影响土壤中BDE47解吸行为差异的主要因素之一。     

玉米秸秆对Cr(VI)表观吸附过程的研究

玉米秸秆是一种重要的有机物料,它能通过表观吸附过程(包括物理吸附和化学反应过程)降低Cr(VI)污染。本试验采用间歇振荡法,初步研究了玉米秸秆对Cr(VI)的表观吸附动力学和等温线,并用吸附方程进行拟合。结果表明:玉米秸秆对Cr(VI)的表观吸附动力学以一级动力学方程为最优方程;表观吸附等温线可用Freundlich、Langmuir和Temkin方程描述,而以Freundlich方程的拟合效果最好;土壤或水体中的Cr(VI)含量越高,玉米秸秆的修复效果越差。     

诺氟沙星在胡敏酸上的吸附热力学与动力学特征研究

根据OECD Guideline106批平衡实验,研究了诺氟沙星在胡敏酸上的吸附热力学和动力学,并探讨了其可能吸附机理。结果表明,诺氟沙星在经过约12h的快速吸附阶段后,进入缓慢吸附阶段,其吸附平衡时间为48h。伪二级动力学方程能够较好地描述不同pH条件下诺氟沙星在胡敏酸上的吸附动力学特性。诺氟沙星在胡敏酸上的吸附等温线符合Freundlich方程,该方程的拟合系数1/n〈0.5,表明诺氟沙星在胡敏酸上为非线性吸附。ΔH0=-48.85kJ·mol-1和ΔG0〈0,表明诺氟沙星在胡敏酸上的吸附是自发进行的放热过程,且离子交换是其主要吸附机理,同时也可能存在着偶极间作用力、氢键力和电荷转移等吸附机理;ΔS0〈0表明吸附过程中熵在减小。吸附位点的能量随着吸附量的增大而降低,也表明胡敏酸的异质性和吸附的非线性。     

熟污泥改性黄土对镉的吸附解吸特征

使用序批实验方法,研究熟污泥改性黄土对镉(Cd)的吸附解吸特征。结果表明:Cd初始添加浓度大于20 mg/L,供试改性黄土对Cd的吸附等温线发生显著变化;Freundlich型吸附等温式是描述供试改性黄土对Cd吸附过程的最佳模型。各土样对Cd的解吸量与吸附量的关系可以用幂函数很好地描述。随着土样中熟污泥含量的增加,Cd的吸附固定作用增强。有机质成分是影响供试土样Cd固定能力最大的因素。     

小型浅水湖泊表层沉积物对磷的吸附特征及其影响因素

[目的]分析城市小型浅水湖泊表层沉积物对磷的吸附特征及影响因素,为城市小型浅水湖泊富营养化控制和生态环境修复提供参考依据。[方法]在室内模拟条件下,从表层沉积物对磷的吸附动力学与等温吸附两个角度分析了孔目湖表层沉积物对磷的吸附特征,同时运用磷吸附量计算公式探讨不同pH值下孔目湖表层沉积物对磷吸附行为的影响。[结果]表层沉积物对磷的吸附动力学过程分为快吸附和慢吸附2个阶段,快吸附阶段主要发生在0～1h内,而慢吸附阶段主要发生在1～3h;表层沉积物对磷的吸附等温线在高浓度下同时符合Langmuir模型、Freundlich模型和D-R模型,而在低浓度下符合Linear模型;在酸性或中性环境条件下,表层沉积物对磷的吸附效果更好。[结论]富营养化严重的小型浅水湖泊,表层沉积物有向上覆水释放磷的趋势,且上覆水和沉积物中磷酸盐含量的多少均会影响表层沉积物对磷的吸附特征和动态平衡状态的变化。     

不同条件下菲和萘在塿土上的吸附特征研究

以平衡吸附法研究了菲和萘在塿土上的吸附行为,考察了初始浓度、温度、pH、离子强度和CaCO3对塿土吸附菲和萘的影响,Henry方程、Freundlich方程和deBoer-Zwikker极化方程被用来拟和吸附等温线。结果表明,菲和萘在塿土上的吸附等温线为非线性,Freundlich方程最符合其吸附行为。菲和萘在塿土上的吸附量随温度升高而降低,其吸附是一个放热过程;吸附自由能小于零,表明吸附过程是自发的;熵变值也小于零,说明焓变是吸附过程的驱动力。随着pH增加,塿土对菲和萘的吸附量下降;而随着离子强度增加,塿土对菲和萘的吸附量增加。CaCO对菲和萘的吸附等温线也为非线性,其对塿土吸附菲和萘具有较大的贡献。     

米渣蛋白对镉的吸附效果及其对土壤中镉的钝化作用研究

为探究米渣蛋白对水溶液中镉的吸附效果及米渣对土壤中镉活性的钝化效果,该研究首先用米渣蛋白在水溶液中对镉进行吸附、用盐酸解吸,并用Langmuir、Freundlich等温吸附方程来拟合米渣蛋白在水溶液中对镉的吸附过程,用动力学方程研究米渣蛋白与镉结合的机理,并根据线性关系从准一级、准二级吸附动力学方程中筛选更接近吸附动力的拟合方程。其次,通过周期取样,用Tessier分步连续提取法测定并探究米渣对土壤中镉的钝化能力。研究结果表明:在不同初始质量分数的镉溶液中米渣对镉的最大吸附量13.28mg/g,用盐酸解吸各初始质量分数下结合的镉,解吸率均达到90%以上。同时,Langmuir和Freundlich等温方程均能拟合米渣蛋白在水溶液中对镉的吸附过程,且R2达到0.99以上;准一级动力学、准二级动力学方程拟合结果是,拟合出的准二级动力学方程线性更好,米渣蛋白对镉的吸附动力更符合准二级动力学方程。土壤中镉钝化试验表明:加入米渣后,28d内土壤中镉的钝化效果较好,可能是由于米渣中的蛋白改变了土壤中镉的存在状态并降低镉的活性所致。该研究结果为米渣的应用提供新的思路,可为其在废水除镉、镉污染土壤的修复等方面应用提供理论依据。     

萘和p,p′-DDE在典型包气带介质上的吸附动力学及吸附-解吸特征

选取3种典型包气带土壤为吸附剂,萘和p,p′-DDE为吸附质,研究了其吸附动力学特征及吸附解吸规律。实验结果显示,初始浓度越大,吸附到达平衡所需时间就越短。数据拟合结果表明,单一级次的动力学方程难以描述两种吸附质的吸附动力学特征,分析认为土壤对有机污染物的吸附过程不是单一反应,而是有机污染物在无机矿物、无定型有机碳和凝聚型有机碳上同时进行吸附反应的复合结果。萘与p,p′-DDE的吸附、解吸过程均表现出非线性,Freundlich方程的吸附指数n在不同程度上偏离1;两种污染物在土样中的吸附过程不完全可逆,Kow、初始浓度以及土壤有机碳含量（fo）c的差异都影响其在土壤不同组分上的吸附百分比,进而影响解吸率。萘更多地吸附在无机矿物表面及无定型有机碳上,随着初始浓度的增大（37.7~780.9μg.L-1）,解吸率可从10%左右增至近85%;而当初始浓度为37.7μg.L-1时,随foc的增大（0.01%~0.65%）,解吸率由12.39%降至3.90%。p,p′-DDE则更多地吸附在凝聚型有机碳上,解吸率随浓度的变化（11.0~275.1μg.L-1）仅在1%~5%内波动,当初始浓度为11.0μg.L-1时,解吸率随foc的增大由4.49%降至1.06%。两者解吸率都和foc呈负相关关系。     

对硝基氯苯在土壤和腐殖酸上的长期吸附与多步解吸的研究

采用批量平衡实验法研究了对硝基氯苯（p-NCB）在土壤和腐殖酸上的长期吸附和多步解吸,比较了连续的多步解吸与一步解吸的差异。结果表明,随着吸附时间的增加吸附量均会有所增加,随吸附时间增加吸附等温线的非线性增强。p-NCB在液相和固相上的初始浓度对吸附速率有一定影响,低浓度比高浓度时达到平衡的速率要低。对于两种受试土壤,两次解吸得到的等温线均无法与吸附等温线重合,表现出很强的吸附不可逆性。而尽管p-NCB在腐殖酸上表现出明显的非线性吸附（n = 0.794）,但4次解吸后所得到的平衡位点与吸附所得的平衡位点基本落在同一条直线上,对数坐标下进行线性拟合的相关系数（R2）可达0.988,说明吸附过程是完全可逆的。     

线性和非线性方法估计单宁酸共存下形成的无定形铝氧化物上菲的吸附等温线参数比较

采用批实验研究了菲在单宁酸干扰下形成的不同晶形铝氧化物上的吸附现象,并用不同的吸附等温线方程对吸附平衡数据进行了拟合,重点比较了线性和非线性回归方法估计吸附等温线参数的差异。结果表明:菲在各种晶形的铝氧化物上都有明显的吸附,但并不是完全随着单宁酸含量和结晶度的变化而规律性变化。吸附平衡数据以Langmuir、Redlich-Peterson和Dubinin-Radushkevich吸附等温方程,用不同的回归方法估计的等温线参数值均有显著性差异。线性回归得到的参数有不确定性,表明用线性回归来判断吸附等温线能否对吸附平衡数据进行最优拟合是不可靠的。相反,非线性回归能较好地确定菲在不同晶形铝氧化物上的最佳吸附等温线及相应参数。采用R2和χ2共同检验发现,菲在4种不同结晶度(单宁酸与铝的摩尔比(MR)=0,10-3,10-2,10-1)铝氧化物上的最佳吸附等温线方程并不尽相同,分别为Freundlich,Freundlich,Dubinin-Radushkevich和Freundlich,反映了各种晶形的铝氧化物的表面异质性。修正的Freundlich方程比较不同晶形铝氧化物对菲的相对吸附容量顺序为:MR=10-3MR=10-2MR=0MR=10-1。由此,认为菲在无定形铝氧化物上的吸附是熵驱动的结果。     

菲在土壤/沉积物上的吸附-解吸过程及滞后现象的研究

实验研究了菲在土壤 /沉积物上的吸附 解吸过程。CHL土壤和HFH沉积物中有机质的固相13 CCPMASNMR谱图很相似 ,表明样品中有机质的组成差异不大 ;菲在土壤 /沉积物上的吸附过程表现出明显的非线性 ;线性模型不适合拟合菲的吸附等温线 ,Freundlich模型和双区位反应模型 (DRDM)较好地拟合了菲的吸附等温线 ,其中DRDM模型还清楚地反映菲在低浓度和高浓度下不同的吸附方式 ;另外 ,研究表明菲在土壤 /沉积物上的解吸过程中存在明显的滞后现象 ,这可能和土壤 /沉积物有机质的异质性和土壤胶团微小孔隙的存在有关。     

磺胺嘧啶在黑土及其不同粒径组分中的吸附行为研究

采用批平衡吸附试验法,研究了磺胺嘧啶在黑土及其不同粒径中的吸附行为。结果表明,磺胺嘧啶的吸附不同程度地偏离线性模型,但均可用Freundlich模型和Langmuir模型进行良好地线性拟合。黑土（〈0.2mm）及其不同粒径（粘粒：〈0.002mm、粉粒：0.002~0.02mm、砂粒：0.02~0.2mm）的Freundlich容量因子Kf值分别为29.6、53.1、32.9L.kg-1和21.6L.kg-1,说明磺胺嘧啶在黑土及其不同粒径中的吸附行为存在差异。将吸附参数Kf进行碳标化处理后,Koc值除粉粒外,其他基本一致。随着溶液pH的持续增加（1.0~10.0）,黑土及其不同粒径中的磺胺嘧啶的吸附参数lgKf呈现先急剧降低然后稍微回升的趋势,由此推测,阳离子交换作用可能是磺胺嘧啶土壤吸附的重要机制。过氧化氢处理去除土壤有机质后,黑土的Kd值从1.92L.kg-1降为1.22L.kg-1,磺胺嘧啶的吸附量由16.5mg.kg-1降低到11.2mg.kg-1,说明有机质含量也是影响磺胺嘧啶吸附行为的重要因素。     

毒死蜱有毒代谢物3,5,6-TCP在土壤中的吸附-解吸研究

应用OECD106批平衡方法,研究了毒死蜱的有毒代谢物3,5,6-TCP在6种典型土壤中的吸附-解吸行为。结果表明：Elovich方程、双常数方程和抛物线扩散方程能较好地拟合3,5,6-TCP在第四纪红土、黑土、黄壤和褐土中的吸附动力学过程,而对紫色土和潮沙土的拟合度较低（拟合相关系数小于0.85）;应用Freundlich方程和线性方程拟合第四纪红土、黑土、黄壤和褐土的经验常数nfads均小于1（非线性吸附）,而紫色土和潮沙土的nfads值则接近于1（线性吸附）;3,5,6-TCP在6种土壤中解吸的滞后系数H值均大于1,即解吸速率大于吸附速率。6种土壤对3,5,6-TCP的吸附常数Kfads从1.37-6.74μg1-n·fmLn·fg^-1,吸附系数Kd值从0.50-1.30mL·g^-1,其中第四纪红土和黑土对其吸持力较强（Kd〉1）,因而更应注意环境安全;其他4种土壤的Kd值则均小于1,淋溶风险较大。     

菲在不同性质黑炭上的吸附动力学和等温线研究

在300、500和700℃3种条件下加热木屑制备得到3种黑炭,并对其结构和组成进行了表征。通过吸附动力学实验和平衡吸附实验,研究了菲在这些黑炭样品上的吸附动力学和平衡吸附,分别应用拟一阶、拟二阶和叶洛维奇3种动力学模型及Freundlich吸附等温方程对实验数据进行了拟合。结果表明,菲在黑炭样品上的吸附可以分为极快吸附、快吸附和慢吸附3个阶段,拟一阶动力学和叶洛维奇动力学方程仅能对菲在黑炭上吸附动力学的某个阶段拟合较好,而拟二阶动力学模型可较好地拟合菲的整体吸附动力学过程。说明菲在黑炭上的吸附由多个过程控制,水膜扩散、吸附剂颗粒表面扩散和吸附剂内部微孔扩散等多个过程导致了其吸附动力学的复杂性。在快吸附阶段,菲在各个黑炭上吸附动力学的差异,主要受黑炭疏水性影响。Freundlich模型对吸附等温数据的拟合结果进一步证实,多环芳烃菲在黑炭样品上的吸附受多种机制影响。     

菲和Cu^2＋在黑垆土上的吸附及其交互影响

采用批平衡法,研究了菲和Cu2＋在黑垆土上的吸附及其交互影响。结果表明,菲和Cu2＋在黑垆土上的吸附动力学曲线较好符合一级动力学方程,菲在黑垆土上的吸附主要通过分配作用,其吸附等温曲线符合线性Henry方程,Cu2＋的存在抑制菲在黑垆土上的吸附;而Cu2＋在黑垆土上的吸附主要通过表面吸附和专性吸附作用,其吸附等温曲线符合Freundlich方程,菲的存在促进了Cu2＋的吸附;对菲和Cu2＋来说,pH均是影响黑垆土吸附的主要因素,黑垆土对Cu2＋的吸附量随着土壤溶液pH值的增加而增加,而对菲的吸附量随着pH增加而降低。     

Fluoride Removal from Aqueous Solutions by Boehmite

Boehmite was used for the removal of fluoride ions from aqueous solutions in a batch system. The pH, contact time, and fluoride concentration in the removal of fluoride ions by boehmite were evaluated. The removal of fluoride ions by boehmite was the highest between the pH values of 4.5 and 7.5. The kinetic fluoride sorption from aqueous solutions by boehmite was best described by the pseudo-second-order model, and equilibrium was reached in about 24 h. The Freundlich model described the isotherm sorption process; the results indicate that the sorption mechanism is chemisorption on a heterogeneous material.     

Sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons to mineral surfaces

Minerals contribute crucially to the retention of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in subsurface environments. To investigate the sorption behaviour to mineral surfaces batch sorption experiments were conducted using three PAHs (phenanthrene, pyrene, benzo(a)pyrene) and three mineral sorbents that were representative of subsurface materials (quartz, goethite‐coated quartz, quartz‐montmorillonite mixture). Sorption kinetics showed an instantaneous, considerable PAH sorption to all minerals, except for phenanthrene sorption to quartz at small aqueous‐phase concentrations. Apparent sorption equilibrium was achieved after 4 hours of contact time. The sorption characteristics were fitted to six isotherm models by applying Monte Carlo simulation and nonlinear regression. Best‐fit models were obtained by a model discrimination approach. Phenanthrene and pyrene sorption were best described by the Freundlich isotherm model, with the exception of phenanthrene sorption to quartz (linear isotherm). Good fit results for quartz were also obtained for the combined linear‐Freundlich isotherm. Benzo(a)pyrene sorption to all minerals followed linear high‐affinity isotherms. In the case of phenanthrene and pyrene, the Monte Carlo simulations resulted in mean values with small standard deviations for the isotherm parameters, indicating a negligible influence of the experimental uncertainties on the accuracy of the fitted parameters. For phenanthrene, (i) linear isotherms to quartz and goethite‐coated quartz and (ii) a nonlinear concave‐shaped isotherm to quartz–montmorillonite, assuming a pore‐filling process to micropores formed by clay aggregates, were confirmed. For pyrene, nonlinear convex‐shaped isotherms to the mineral surfaces were assessed. A specific sorption affinity of pyrene to the goethite surface indicated a non‐covalent cation‐π interaction. Small sorption affinities to quartz–montmorillonite support an unfavourable partitioning into the adjacent water.     

Adsorption Kinetics of 2,2′,4,4′-Tetrabromodiphenyl Ether(BDE-47) on Maize Straw-Derived Biochars

The chars in the natural environment can affect the migration of polybrominated diphenyl ethers(PBDEs). However, there is insufficient research relating to the adsorption behavior and mechanisms of PBDEs on biochars. This study examined the adsorption kinetics of 2,2′,4,4′-tetrabromodiphenyl ether(BDE-47) on maize straw-derived biochars(MSBCs) pyrolyzed at four different temperatures via batch experiments. The biochar samples were characterized using Fourier transform infrared(FTIR) spectroscopy,Raman spectra, and elemental analysis. A two-compartment first-order model and pseudo-second-order model exhibited a better fit compared to a pseudo-first-order model in describing the BDE-47 adsorption on biochars, which was dominated by a slow adsorption compartment and chemisorption. The MSBC pyrolyzed at 600 °C had the highest BDE-47 adsorption capacity owing to its relatively large specific surface area and relatively high aromaticity compared with the other three MSBCs pyrolyzed at 300, 400, and 500 ℃.However, there was no significant difference in adsorption capacity among the other three biochars. The organic functional groups coupled with the graphene structures of biochars and the hydrophobic effect of the functional groups promoted the adsorption of BDE-47. Pore diffusion was not the sole rate-limiting step; film diffusion was also involved in the adsorption process of BDE-47 on biochars. The overall results demonstrate the transport and potential treatment of PBDEs using biochars.