适宜操作条件提高松木屑超临界水气化制氢效果

为了解操作条件对生物质在超临界水中气化制氢过程的影响,该文以松木屑作为原料,在反应温度500℃、反应压力30 MPa、停留时间30 min、木屑质量分数8%、粒径8~16目的条件下,探索了Fe、Na2CO3、Cu SO4 3种催化剂对制氢过程的催化活性:FeNa2CO3Cu SO4。选用Fe催化剂,考察了反应压力30 MPa、停留时间30 min、反应温度(420~500℃)、木屑质量分数(8%~40%)、粒径(2~1 000目)对制氢过程的影响。试验结果表明:Fe催化剂质量分数增大,能显著提高制氢效果;随着温度的升高,气化率、碳气化率、氢气化率及氢气产量均相应增大;木屑质量分数越低,气化率和氢气化率越高;粒径对气化结果影响不大;在优化后的操作条件下(反应温度500℃、反应压力30 MPa、停留时间30 min、Fe质量分数2%、松木屑质量分数8%、粒径8~16目),H2的摩尔分数、氢气化率、氢气产量分别达到42.1%、98.1%、6.62 mol/kg。该文研究结果可为该技术今后的工业化发展和应用提供参考。     

Effects of different catalysts on steam gasification ofbiomass char at low temperature

生物质气化技术是将低品位的生物质能转换成高品位能源的有效途径。该文以稻壳和麦秸半焦为试验对象,进行了低温下生物质半焦的水蒸气气化试验,研究了浸渍法制备的碱金属催化剂和气化温度对生物质半焦气化行为的影响。结果显示,对于稻壳半焦气化而言,相同负载量的K基催化剂的催化效果明显优于Na基催化剂,相比非催化时稻壳半焦的碳转化率分别提高了18.2%和13.5%,差异明显。增加K2CO3负载量有利于半焦气化反应的进行,但负载量不宜超过30%。不同的煅烧温度,催化剂的活性组分存在形式有较大差别,负载量为30%的K基催化剂在800℃煅烧后具有最佳的催化效果。相同条件下,麦秸半焦的气体产率和碳转化率均较高,在700℃下添加该催化剂时分别达到130.0 mol/kg和95.9%,相比非催化时分别提高了57.0%和34.1%。随着温度的降低,气体产率和碳转化率均明显下降,该文催化条件下的半焦气化温度不宜低于700℃。研究结果可为生物质低温气化高效催化剂的选择提供理论依据。     

生物质超临界水制氢研究进展

生物质超临界水制氢（supercritical water gasification，SCWG）以超临界水为介质通过热化学方式将生物质中的有机物转化为氢气等能源气体。相较于传统制氢方式，SCWG过程具有反应速度快、氢气选择性好、副产物少等优点，是一种高效、经济、清洁的生物质处理技术。该研究主要围绕SCWG过程中的影响因素进行系统地分析，介绍了超临界水特殊的物理化学性质，详细阐述了生物质主要成分如纤维素、半纤维素和木质素在SCWG过程中的反应机理，以及试验装置、原料类型和浓度、反应温度、停留时间、压力等工艺因素对SCWG的影响。研究发现纤维素占比较高的作物气化效果更好，低浓度的进料有利于气化效率和碳气化效率的提升，提高装置升温速率、适当增加反应温度和停留时间能够增加氢气产率，过大的压力会形成"溶剂笼"效应降低氢气产量。对不同类型反应系统研究表明，间歇式反应装置虽然结构简单、操作方便但也存在物料与催化剂混合不均匀、不能实现连续化生产而不适用于工业化推广，连续式反应装置虽面领着堵塞等问题，但具有性能好、效益高的优点，是工业化推广的发展方向。对SCWG主要应用的催化剂进行讨论发现，均相催化剂虽然具有催化效果但具有较强腐蚀性，非均相催化剂因其具有高催化活性、易回收、稳定性好等优点更适用于大规模SCWG生产过程，同时还研究了金属催化剂酸度在催化过程中的影响，发现酸度越高在SCWG过程中积碳会越明显，通过添加Cu、Ce、Co、La等合适的第二金属作为促剂可以改变催化剂性能，增加催化剂使用寿命，提高氢气选择性。未来应针对SCWG的试验装置、高效催化剂及经济性分析等核心技术开展研究，加速SCWG的工业化推广，实现经济、安全、绿色、高效的氢能供给。该研究期望加深对生物质SCWG理解，为日后研究提供理论指导。     

不同催化剂对生物质半焦低温气化效果的影响

生物质气化技术是将低品位的生物质能转换成高品位能源的有效途径。该文以稻壳和麦秸半焦为试验对象,进行了低温下生物质半焦的水蒸气气化试验,研究了浸渍法制备的碱金属催化剂和气化温度对生物质半焦气化行为的影响。结果显示,对于稻壳半焦气化而言,相同负载量的K基催化剂的催化效果明显优于Na基催化剂,相比非催化时稻壳半焦的碳转化率分别提高了18.2%和13.5%,差异明显。增加K2CO3负载量有利于半焦气化反应的进行,但负载量不宜超过30%。不同的煅烧温度,催化剂的活性组分存在形式有较大差别,负载量为30%的K基催化剂在800℃煅烧后具有最佳的催化效果。相同条件下,麦秸半焦的气体产率和碳转化率均较高,在700℃下添加该催化剂时分别达到130.0mol/kg和95.9%,相比非催化时分别提高了57.0%和34.1%。随着温度的降低,气体产率和碳转化率均明显下降,该文催化条件下的半焦气化温度不宜低于700℃。研究结果可为生物质低温气化高效催化剂的选择提供理论依据。     

钼基催化剂活性特征及其催化柴油机碳烟氧化特性

为探究钼基催化剂的表面活性相结构,采用浸渍法制备了不同钼负载量纳米级MoO3/TiO2催化剂,通过比表面积分析仪(BET,brunner-emmet-teller)、傅里叶红外光谱分析(FT-IR,fourier transform infrared spectrometer)、X射线衍射仪(XRD,X-ray diffractomer)以及扫描电镜(SEM,scanning electron microscope)对催化剂的物化特性进行了表征。同时,为探究钼基催化剂改善碳烟催化氧化特性,以Printex-U碳黑作为实际发动机颗粒的替代物,利用热重分析法探究钼基催化剂对碳烟的催化氧化特性,并基于Starink法定量表征碳烟催化氧化反应过程。结果表明:较低钼负载量时,活性组分MoO3主要以非晶态或小晶态存在。当负载量超过10%时,催化剂表面开始出现正交晶系MoO3结晶区,所有样品均以稳定的钼氧双键形态存在在松接触状态下,具有低熔点性质的MoO3仍表现出良好的催化效果。随着MoO3/TiO2催化剂上钼负载量的增加,碳烟氧化特征温度随之降低,催化剂活性呈递增趋势,其并未受阈值效应与比表面积的制约,仅与活性组分MoO3含量呈正比关系。催化剂Mo∶Ti质量比为40∶60表现出最高的催化活性,与无催化剂状态相比,此时催化剂碳烟的起燃温度、峰值温度、燃尽温度分别降低了约84.4、122.6和122.7℃。Starink法热力学分析得到催化剂活性序列为无催化剂Mo∶Ti(质量比为5∶95)Mo∶Ti(质量比为10∶90)Mo∶Ti(质量比为20∶80)Mo∶Ti(质量比为40∶60)。因此,负载型钼基催化剂的催化活性随其质量负载量的增加而增加。     

Ca/Fe强化生物炭催化秸秆热解挥发分蒸汽重整产氢

该文以生物质基焦炭作为催化剂,对生物质热解挥发分的水蒸气催化重整问题进行探讨。为加强生物质炭的催化能力,以Fe_2O_3和CaO作为助剂,对比分析了生物质炭、炭-Fe和炭-Ca对热解挥发分的水蒸气催化重整作用。试验结果表明,随着温度的升高3种催化剂均能促进玉米秸秆颗粒热解挥发分中H_2气体体积分数的增加。在800℃时,生物质炭、炭-Fe和炭-Ca挥发分中H_2体积分数分别为34.53%、50.89%和41.54%,与无催化剂相比分别增加了7.30%、23.66%和14.31%,其中炭-Fe对于促进H_2的生成效果最明显。炭-Ca催化剂的加入有助于提升热解气的热值,在800℃时热值达到14.22 MJ/m~3。     

温度对Mn-Ce/γ-Al2O3催化氧化柴油机尾气NO性能的影响

通过溶胶-凝胶法制备了xMnyCe/γ-Al_2O_3(x∶y为摩尔比,x=4,6,8,10;y=10)催化剂。利用X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)和X射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)对催化剂的理化性能进行了表征,并在管式固定床反应器中考察了在不同温度下催化剂对NO的催化氧化活性影响规律。结果表明,NO转化率随着温度的升高而增加,在300℃时达到峰值,随后受热力学控制,NO转化率随温度的升高有所降低。在250~350℃温度区间,xMn10Ce/γ-Al_2O_3(x≥6)催化剂都表现出较好的NO催化氧化活性。其中,6Mn10Ce/γ-Al_2O_3催化剂的低温催化活性较好,在200℃时对NO的转化率达44.8%,300℃时高达83.6%。Mn-Ce/γ-Al_2O_3催化剂的NO氧化性能由强到弱为:6Mn10Ce/γ-Al_2O_38Mn10Ce/γ-Al_2O_310Mn10Ce/γ-Al_2O_34Mn10Ce/γ-Al_2O_3。     

CeO2/Al2O3催化剂的制备表征及在污水处理中的应用

为了提高臭氧催化氧化污水深度处理的效率,分别利用CeO_2和Al_2O_3作为活性组分和载体制备掺杂型CeO_2/Al_2O_3催化剂,通过X-射线衍射、透射电镜、N2吸附脱附曲线、X射线光电子能谱等方法对催化剂性能进行表征,考察CeO_2/Al_2O_3催化活性的变化,分析催化臭氧化去除有机物的作用机制。结果表明,制备的掺杂型CeO_2/Al_2O_3催化剂具有较大的比表面积、孔容和孔径,分别达到125 m2/g、0.242 2 cm3/g和7.777 8 nm。催化剂的活性组分主要为高度结晶化立方萤石结构的CeO_2,煅烧并未改变CeO_2的结构晶型。当进水化学需氧量(Chemical oxygen demand)为70~80 mg/L,催化剂用量为110 g/L,臭氧浓度为18 g/m3,p H值为7.8时,COD去除率最高42.8%。较高的催化效率归功于活性物质CeO_2中同时具有Ce3+和Ce4+,加速了臭氧生成更多的强氧化性?OH,催化剂的多孔结构为有机物的降解提供了充足的反应空间。催化剂使用寿命长,当催化剂重复使用5次后,COD去除率仍保持40%以上。     

膨润土褐铁矿改性白云石催化松木棒气化工艺优化

针对白云石催化剂在生物质催化气化过程中易碎、易产生积碳失活问题,为提高其催化活性、抗积碳和再生性能,采用固定床下吸式气化炉试验系统,以Fe-Dol-Ben(膨润土/褐铁矿改性白云石)为催化剂,松木屑废料经成型为棒状颗粒为原料,进行高温水蒸气催化气化试验。研究气化温度(700～1000℃)、铁含量(质量分数为5%～20%)以及催化剂使用次数(1～4)等因素对松木棒催化气化性能及催化剂表面积碳影响。试验结果表明,水蒸气和松木棒的质量比(气料比)为1,催化剂的铁质量分数为15%,气化温度为900℃时气化气中氢气的体积分数达到最大值58.38%,Fe-Dol-Ben催化剂积碳量随气化温度升高逐渐减小,试验区间内1 000℃时达到最小值,较700℃减少了80%。气化气中氢气的体积分数随铁含量增加呈先增加后降低的趋势,积碳量呈先降低后增加,在铁质量分数为15%催化效果较好。Fe-Dol-Ben催化剂较相同条件下分别用膨润土及改性前白云石催化时积碳量分别减少了80.6%和53.6%。对催化剂进行再生再利用试验表明,使用后的Fe-Dol-Ben催化剂进行700℃煅烧再生后,其晶相与催化前基本相同,将其多次再生循环利用,随着使用次数的增加气化气中氢气的体积分数逐渐降低,催化剂的积碳量逐渐增大,使用4次并用于催化气化时氢气的体积分数仍接近50%,保持较好催化效果。综合气化效果、积碳量及经济性因素,Fe-Dol-Ben铁质量分数为15%,气化温度选取900℃为较理想工况。该研究可为改性白云石Fe-Dol-Ben催化剂的研制及生物质高温水蒸汽催化气化技术提供参考。     

生物质焦油模型化合物的催化转化（简报）

生物质热解焦油对气化装置及气体运输装置都有极大危害,该文以脂肪烃类化合物正庚烷与环己烷作为焦油的模型化合物,在微型固定床反应器上采用商用Z417镍基催化剂研究了温度、S/C（水蒸气与焦油模型化合物中碳的摩尔比）和试验停留时间对正庚烷与环己烷催化转化率的影响。结果表明,在600～800℃范围内正庚烷与环己烷的转化率随温度的升高而提高,750℃时正庚烷转化率可达到95%,环己烷转化率达到88.7%左右。水蒸气量对于正庚烷和环己烷的转化率有一定的影响,并且可以促进气体产物成分调整与缓解催化剂表面积碳;延长停留时间增加了反应物与催化剂的接触时间,因此正庚烷和环己烷的转化率随停留时间增加而升高。试验结果表明,在水蒸气参与反应条件下,Z417镍基催化剂对生物质焦油模型化合物正庚烷与环己烷的催化效果良好。     

膨润土/褐铁矿改性白云石催化剂改善松木蒸汽富氢气化性能

采用蒸汽气化,以松木燃料棒为试验对象,分析气化气及焦油组分变化,研究改性白云石(膨润土为载体,白云石为活性组分,并负载少量褐铁矿)催化性能随温度升高的变化规律。试验表明:750℃时,在改性白云石催化条件下,H_2的体积分数为45.77%±0.23%,相较无催化和白云石催化条件下的富氢作用,气化所需温度下降100℃;富氢程度在较低温度下明显,但随温度升高而消弱;改性白云石不仅促使烃端链上碳碳长链断链,产生氢自由基,进而形成H_2,同时促进芳香环开环反应,脱羧基及脱羟基反应,使得裂解后的焦油更易转化为小分子气体;催化剂中活性中心Fe~(3+)随温度高逐渐减少,使得改性白云石的质量增加在900℃降低至最小值,但相比白云石,改性白云石催化剂在气化前后的色泽和形态变化较轻,反映其表面积碳及机械强度得到优化。项目研究可为生物质蒸汽催化气化及廉价高效改性白云石的应用提供参考。     

纳米CeO2催化剂对柴油机碳烟颗粒和NO降低效果

为采取后处理技术同时控制柴油机颗粒(PM)和一氧化氮(NO)排放,该研究采用沉淀法制备了3组纳米二氧化铈(CeO_2)催化剂,通过X射线衍射(XRD)法、BET法测比表面积与孔径、氢气程序升温还原法(H2-TPR)对其性能进行表征,并利用碳烟起燃温度和峰值温度以及NO向N_2的转化率分别对催化剂进行活性评价。试验结果表明:3组制备的CeO_2催化剂平均粒径依次为7、12和20 nm,明显小于商业级CeO_2;自制CeO_2相较于商业级CeO_2具有较大的比表面积,且比表面积越大催化活性越高;自制的CeO_2有3个较明显的H2还原峰,依次对应表面吸附氧、表面晶格氧以及体相晶格氧;CeO_2对碳烟颗粒催化氧化的效率由高到低依次为20、12和7 nm,这3组CeO_2催化剂较未添加催化剂时起燃温度依次降低了124,109,93℃,峰值温度依次降低了185,104,102℃;CeO_2对NO转化率最高可以达到70%,且温度窗口比较宽。研究结果对CeO_2在排放后处理领域的应用具有指导意义。     

改性HZSM-5催化生物质与塑料热解制备芳烃和生物炭

为了进一步提升生物油的品质,该研究采用竹材和低密度聚乙烯(Low-Density Polyethylene, LDPE)为原料,采用金属氧化物和HZSM-5(HZ)为催化剂催化生物质共热解,探索生物质与塑料的混合比例、金属氧化物的种类(HZSM-5、CaO、MgO、CeO_2、La_2O_3和SnO_2)、HZSM-5和MgO的混合比例以及组合方式(分层模式和混合模式)对生物质催化共热解制备生芳烃和生物炭的影响,同时对其添加效果进行分析。结果表明:LDPE和金属氧化物的添加可以有效的促进生物质的转化,降低了生物油的产率(9.76%～23.96%),提高生物油的品质和生物炭的石墨化程度,二者具有明显的协同效果,MgO促进了烷基酚的形成,CaO促进了烯烃的转化,而La_2O_3和SnO_2明显的促进是呋喃的生成。而且混合模式可以有效的提高芳烃的产率,当生物质:LDPE=1:1,HZSM-5:MgO=2:1时,芳烃含量最高为84.99%,苯、甲苯、二甲苯和乙苯(SBTXE)的总含量达到了60.09%,而甲苯和二甲苯含量分别达到了25.97%和16.91%,混合模式有效促进了苯、甲苯和二甲苯的选择性,分层模式有效促进了烷基苯的转化,且MgO的添加明显抑制了稠环芳烃的形成。     

生物质热解过程中氮迁移转化机理研究进展

生物质热解产物中热解气和热解油具有较高能源利用价值,可作为替代燃料或化工原料,但伴随热解过程迁移至热解气/油中的氮元素不仅会影响其品质,热解气/油进一步利用后也会污染大气环境。该研究围绕生物质资源制备清洁能源的总目标,系统分析生物质热解过程中氮迁移转化机理,重点论述气相氮、液相氮和焦炭氮的生成与转化机理。通过总结前人研究,得出生物质热解气中的含氮物质主要为HCN、NH3等,其中NH3主要来源于氨基酸热解释放的氨基以及HCN在焦炭表面的水解转化;HCN主要来源于腈、含氮杂环等一次热解产物的二次裂解;热解油中的含氮物质主要为含氮杂环、腈与酰胺,其中含氮杂环主要由部分氨基酸片段或氨基酸间的脱水缩合反应产生;腈主要来源于氨基酸分子脱H2反应以及酰胺脱H2O反应;酰胺主要来源于NH3与羧基的置换反应。不同生物质种类与热解工况下氮的迁移转化特性复杂多样,生物质种类以及热解过程中的压力、停留时间、升温速率、温度、热解气氛、粒径、催化剂等因素均会影响热解过程中氮的迁移转化路径,最终影响生物质热解气/油中含氮物质的组成及分布。进一步提出生物质热解过程中氮排放控制未来研究方向,以期为实现农村生物质资源高效清洁利用提供参考。     

低温等离子体耦合Fe2O3催化剂去除粮食仓储环境中磷化氢

为了探究低温等离子体（Non-Thermal Plasma,NTP）耦合催化剂对粮仓中磷化氢（PH3）的去除效果,该文采用介质阻挡放电低温等离子体与催化剂耦合的反应装置,研究了NTP与Fe2O3催化剂耦合对PH3去除率的影响,并对耦合反应后的催化剂进行表征,分析产物及反应机理。结果表明,载体和催化剂与NTP耦合改变了NTP的放电状态,提高了PH3去除率;不同载体负载Fe2O3后,在输入功率超过53 W时,NTP与Fe2O3催化剂耦合对PH3去除率均高于无填充,Fe2O3/Al2O3与NTP耦合效果最好,去除效率达到了100%。耦合前后催化剂的表征结果表明,耦合反应之后,Fe2O3/Al2O3催化剂的比表面积降低了11.23%,Fe3+/(Fe2++Fe3+)含量提高了21.06%,Osur/(Olatt+Osur+Oads)含量减少了2.24%,Fe含量降低了4.69%,P含量增加了4.34倍。产物分析表明耦合后生成的主要产物为磷酸。研究结果表明NTP耦合Fe2O3/Al2O3催化剂具有很好的PH3去除效果,为粮食仓储行业去除磷化氢提供理论依据。     

酸性离子液体催化麦秸液化及其产物分析

为降低有机酸催化剂对设备的腐蚀,提高秸秆类生物质原料的利用率,该文以合成的1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐离子液体为催化剂,乙醇为溶剂,考察小麦秸秆的液化过程,并对离子液体的结构进行傅里叶红外光谱和核磁共振表征,对液化后的残渣和液相产物进行傅里叶红外光谱、热重和气质联用分析。试验和表征结果表明:合成的1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐离子液体对秸秆液化具有较优的催化性能,在反应温度为200℃、反应时间为60 min、离子液体用量为26%的条件下,液化率可达85.5%,同时乙酰丙酸乙酯的得率为9.97%,在液化产物中的相对百分含量为29.9%;液化产物中包含有醛、酮、酯、酸和酚类等含氧化合物,其中酚类化合物主要源于木质素的降解,其他化合物则主要源于半纤维素和纤维素的降解。研究结果为开发利用低腐蚀性环保型催化剂催化液化秸秆制备高品位化学品提供理论依据。     

锥形流化床生物质气化技术和工程

利用生物质气化发电、生物质气化供气、生物质气化供热等技术,可以将各种生物质能转化成为高品位气体燃料、电力或蒸汽,是生物质高效转化利用的主要途径。流化床气化是生物质热化学转化的主要研究技术之一。本文主要论述了利用锥形流态化气化炉,对不同生物质原料,进行气化的工程化应用试验研究。应用锥形流化床气化技术,在江苏省和安徽省等地,建立了生物质气化供气、供热和小规模发电(400 kW)等三个不同用能形式的工程。并且从拟建立的6MW生物质热解气化发电的计算结果来看:生物质原料价格达250元/t以上,生物质单纯发电,经济上不可行;如果应用热电联供,并且利用热解气化的固体炭产品,则能够产生较好的经济效益。