生物质炭催化玉米秸秆热解气重整提质研究

为研究生物炭作催化剂消减焦油提高热解气品质的效果,以玉米秸秆为原料,以焦油转化率、热解气产率和热解气热值为评价指标,研究重整温度、停留时间和生物炭特性对热解气提质的影响,并分析生物炭作为催化剂重整前后比表面积的变化。研究结果表明,与石英砂(高温裂解)相比,生物炭具有较好的催化特性,且稻壳炭、木屑炭和玉米秸秆炭对焦油的转化率分别为79.8%、78.6%、72.6%,热解气产率分别为39.7%、38.6%、37.9%。随着重整温度和停留时间的增加,热解气产率和焦油转化率增加,而热解气热值仅随着温度升高而增加,当温度为800℃时,热解气热值为17.6 MJ/m~3。800℃催化重整后生物炭比表面积为79.81 m~2/g,高于550℃热解生物炭比表面积37.96 m~2/g,生物炭作催化剂时不但可以提高热解气品质,而且生物炭比表面积也有所增加。     

生物质气化尾气CO_2联合微波重整甲苯制备合成气

该文以甲苯为焦油模型化合物,利用生物质焦炭诱导其转化合成气,探讨加热方式和通入CO2对甲苯转化的影响。结果表明:同等工况下,微波加热(microwave heating,MH)下甲苯转化率高于常规加热(electrical heating,EH),甲苯转化率最大差值为15.58%。通入CO2可促进甲苯转化,MH和EH下分别在CO2流量为80和40 m L/min达到最高转化率93.73%和82.13%。引入CO2可调控甲苯定向制备合成气,且对生物质焦炭造成碳损耗。损耗碳可转化合成气,且CO2通入量越高,其贡献越大。MH下合成气最大产率为173.66 m L/min,为裂解反应的5.68倍。甲苯裂解率持续降至49.0%,之后趋于稳定。甲苯重整转化率维持较高水平,140 min后开始减弱,同时合成气收率平缓降低。该文研究结果对高效利用焦油和减排CO2有借鉴意义。     

微波辐照下生物质焦催化CO2重整CH4试验

为了开发一种将生物质热解气中CO2和CH4转化为合成气的方法,该文以生物质焦为催化剂,利用微波加热方式开展了CO2重整CH4试验研究,探讨了粒径、微波功率、CO2与CH4摩尔比及空速对反应气转化率的影响,研究了CH4裂解、CO2重整CH4和CO2气化的反应特性。研究发现,使用粒径为0.83 mm以下的生物质焦催化CO2重整CH4,反应气转化率变化不大。增加微波功率、增大CO2与CH4摩尔比和降低空速均可以提高反应气转化率。重整反应中反应气初始转化率较高,随后CO2转化率降低幅度很小,CH4转化率则一直降低。相比于重整反应,裂解反应中CH4转化率降低幅度更大,气化反应前期CO2转化率高出重整反应,反应60 min后则低于重整反应。结果表明微波场中生物质焦对CO2重整CH4具有较好的催化效果。     

基于热解-重整-燃烧解耦三床气化系统的生物质催化制富氢气体

生物质催化气化是将生物质转换成富氢气体的有效途径。该研究提出了一种由热解反应器、重整反应器和提升管燃烧器三部分构成的解耦三床生物质气化(decoupled triple bed gasification,DTBG)工艺。在实验室规模的DTBG气化反应装置上,以水蒸气为气化剂,以橄榄石为原位焦油裂解催化床料,进行了生物质水蒸气催化气化试验,考察了生物质种类、重整器温度、生物质进料速率对气化效果的影响规律,并且对气化副产物焦油的特性进行了分析。试验结果表明,生物质原料的挥发分对气化产物分布的影响很大,原料挥发分含量越高,气体产率越高,碳转化率越高,气体中的H2和CO体积分数越大、CO2体积分数越低。当重整器温度由750升高到850℃时,气体产率从0.91增加到1.08 m3/kg,焦油质量浓度从19.1降低到7.3 g/m3,同时气体品质大幅度提升。随着生物质进料速率的增加,产气中H2体积分数大幅度增加,CO2体积分数大幅度降低,但是焦油质量浓度基本不变。当重整器温度为800℃,白松木屑进料速率为220 g/h时,H2和CO体积分数分别达到了42.2%和14.6%,产气中焦油质量浓度为10.1 g/m3。气化焦油的主要成分为多环芳烃,其中萘含量最高。当重整器温度从700℃升高到850℃时,焦油中单环化合物几乎全部分解,3~4环多环芳烃化合物逐步降低,萘的相对含量从54.7%升高到75.6%。该研究结果可为大规模气化装置的设计、运行以及优化提供理论指导。     

生物质焦油模型化合物的催化转化（简报）

生物质热解焦油对气化装置及气体运输装置都有极大危害,该文以脂肪烃类化合物正庚烷与环己烷作为焦油的模型化合物,在微型固定床反应器上采用商用Z417镍基催化剂研究了温度、S/C（水蒸气与焦油模型化合物中碳的摩尔比）和试验停留时间对正庚烷与环己烷催化转化率的影响。结果表明,在600～800℃范围内正庚烷与环己烷的转化率随温度的升高而提高,750℃时正庚烷转化率可达到95%,环己烷转化率达到88.7%左右。水蒸气量对于正庚烷和环己烷的转化率有一定的影响,并且可以促进气体产物成分调整与缓解催化剂表面积碳;延长停留时间增加了反应物与催化剂的接触时间,因此正庚烷和环己烷的转化率随停留时间增加而升高。试验结果表明,在水蒸气参与反应条件下,Z417镍基催化剂对生物质焦油模型化合物正庚烷与环己烷的催化效果良好。     

生物炭负载Ca和Fe催化玉米秸秆热解挥发分重整提高产气率

为提升生物质炭对生物质热解挥发分的催化重整作用,以Fe_2O_3和CaO作为添加剂制备生物炭-Fe和生物炭-Ca催化剂对两者的催化重整能力进行了试验探讨。试验结果表明:无添加时的生物质炭对玉米秸秆颗粒热解挥发分催化作用明显,800℃时,液相产率较未使用催化剂时减少38.71%,最低可达21.49%。生物炭-Fe催化剂颗粒在800℃时液相产率下降至20.24%,产气率升至51.44%,同时,H2的体积分数增加,热解油中的有机物质被有效抑制;生物炭-Ca催化剂在800℃时液相产率和产气率分别为20.01%和51.96%。生物炭-Ca催化剂可以促进热解气中CH4的生成,降低CO2的体积分数。在本试验条件下,炭基催化剂对生物质热解挥发分催化重整的活性顺序依次为:生物炭-Ca生物炭-Fe生物质炭无催化剂。     

生物质焦制备条件对甲苯裂解特性的影响

为了探索生物质焦比表面积和金属氧化物含量等物理化学特性对其催化活性的影响,该文通过生物质制焦条件（制焦温度、活化方式、原料种类等）的改变制备了不同的生物质焦样品,并在微波反应器上,对以生物质焦为催化剂的甲苯催化裂解特性进行了研究,结果表明制焦条件对甲苯转化率有重要影响。制焦温度的提高有助于生物质焦比表面积及孔容积的增加,可以提高生物质焦对甲苯的裂解转化率,制备温度为850℃的生物质焦对甲苯的裂解转化率可达99.9%。生物质焦在CO2或水蒸气气氛中的活化可以使生物质焦比表面积大幅度增加,对甲苯的裂解转化率得到提高。灰分对生物质焦的催化特性有重要影响,稻壳焦脱灰前后的对比研究表明,K2O、CaO含量越高,生物质焦的催化活性越强。     

生物质连续热解炭气油联产中试系统开发

针对目前多数生物质炭化设备生产连续性差、能耗高、生产过程中存在焦油水洗二次污染等问题,结合生物质炭化技术最新进展和农林剩余物原料特征,提出了生物质连续热解炭气油联产工艺方案,引入连续分段热解、多级组合除尘脱焦和燃油/燃气回用加热工艺方法.在此基础上,重点突破了多线螺旋抄板物料均匀有序输送、多腔旋流梯级高效换热、保温沉降密封出炭、系统压力与气体组分耦合预警等技术,开发了生物质连续热解中试生产系统.运行检测结果表明:系统运行稳定可靠,温度控制精度为±16℃,反应室压力控制精度为±-25 Pa,以花生壳为原料,原料处理量为28.2 kg/h,生物炭得率为31.3％,热解气产率29.6％,液体产物产率19.8％,热解气低位热值为16.3 MJ/m3,各项技术指标均达到了系统设计目标与要求.该中试系统的开发为设备放大及示范应用奠定了重要基础.     

改性微-介孔催化剂的制备及其催化生物质热解制备芳烃

采用K2CO3对HZSM-5催化剂进行处理,制备微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,研究了碱液浓度(0.2~0.6 mol/L)对制备多级孔催化剂及其多级孔催化剂对催化生物质热解制备芳烃的产率以及选择性的影响规律,同时采用比表面积和孔径分布仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱、扫描电镜、化学吸附仪、傅里叶红外光谱仪、热重分析对催化剂进行了表征,结果表明：碱处理后催化剂依然保持MFI结构,在脱除分子筛中非骨架硅的同时,产生介孔结构,随着预处理浓度的增加,介孔含量增加,晶内介孔的利用率以及分子筛的扩散性能增加,但使总酸量降低,同时,改性催化剂可以明显的提高木质素来源的生物质热解产物芳烃的产率（67.75%～82.81%）降低焦炭的生成（31.26%～28.06%）,提高生物油中萘族产物（甲基萘以及二甲基萘）的选择性,使C10+以上芳烃含量增加,当采用0.5 mol/L的K2CO3处理时,单环芳烃质量分数最高为82.81%,而焦炭质量分数最低为28.06%。     

热解温度对回转窑玉米秸秆热解产物理化特性的影响

针对北方农业秸秆废弃物产量巨大且无法全部还田导致丢弃和露天焚烧现象激增等问题,该文通过搭建小型回转窑生物质热解装置考察不同热解温度下秸秆热解特性,分析主要产物的产率、元素组成等理化特性指标。结果表明:回转窑内热解温度的增加提高了热解液相产物产率和热解水产率,焦油产率呈先增加后降低趋势。与此同时,热解气总体积逐渐增加,H2含量和CH4含量也有所提高,生物炭产率和热值有所降低。当热解温度从400℃增加至700℃时,焦油产率从12.21%增加至21.70%;当温度进一步增加至800℃时,焦油产率降低至20.13%;相应的焦油热值从400℃时的19 974.0 kJ/kg逐渐增加到800℃时的21 710.0 kJ/kg。高热解温度加快热解过程中的热传递,加剧生物质大分子所含的羟基、羰基等含氧官能团的分解并促进挥发物的产生,进而提高了热解液体产物、热解水和焦油产率。过高的加热温度会加剧挥发分的二次反应,降低焦油产率;更多的含氧杂环结构会随着热解温度提高逐渐分解,因而焦油热值逐渐增加。生物炭产率随着温度增加逐渐降低,生物炭pH值和C/N比均逐渐增加,在兼顾生物炭产率和应用于炭基肥制备所需理化性质的同时需充分考虑热解温度影响。     

稻壳热解模型建立与应用

生物质连续热解工艺是适合工业化生产的高效、合理的处理方式,该文基于稻壳在升温速率为20～40?℃/min,反应终温为800℃的热分析试验数据,建立了稻壳热解过程的分段反应模型并获得了反应动力学参数,其中失水预热解阶段满足N阶反应,主热解阶段满足J-M-A方程。对所建模型在建模升温速率范围内、外进行了检验,发现模型计算结果与试验数据相近,模型计算误差不大于2.35%,说明模型具有较广泛的适用性,为热解反应器的设计提供了理论依据。根据稻壳常规热解下失水预热解和主热解反应过程的模型计算结果,设计了变螺距生物质连续热解反应器,并以稻壳粉末为原料进行了参数试验,结果表明,该反应装置能实现连续、稳定热解,但由于实际升温不是理论上的线性升温过程,导致连续热解试验结果与模型计算结果和热重试验结果间存在一定差异。     

玉米秸秆热解动力学分析(简报)

该文采用耐驰STA449同步热分析仪,研究了玉米秸秆在升温速率为5、10、15、20、30 K/min,反应终止温度1273K的热分解反应,结果表明玉米秸秆热解过程可分为失水预热解、热解和碳化3个阶段,随着升温速率增加,反应的特征温度和最大失重速率增加,差示扫描（DSC）曲线整体向下倾斜,升温速率过大时,出现失水滞后现象。分别用FWO法、FRL法和Kissinger法对玉米秸秆热解进行了动力学计算,其热解活化能为（161±23）kJ/mol,通过Malek法确定了玉米秸秆热解满足J-M-A方程,反应机理为随机成核随后生长,确定了反应级数n和指前因子对数lgA的范围,并利用Matlab软件对实验数据进行拟合,验证了机理的正确性,并确定了玉米秸秆热解反应的动力学参数。该文结果对工程应用有指导意义。     

微波加热条件下棉杆热解的产物特性分析

为了揭示微波加热方式对棉杆热解过程的影响,该文采用气相色谱和质谱分析仪（GC-MS）、等温吸附仪（BET）以及傅立叶红外分析仪（FT-IR）分析了棉杆热解产物的理化特性。研究表明随着热解温度的上升,气体产率和液体产率变化趋势相反,且均在500℃附近出现极值,而焦炭产量逐渐降低。微波加热条加下棉杆热解液体产物组分复杂,以乙酸、左旋葡聚糖、苯酚类物质为主,其中乙酸和左旋葡聚糖含量随温度升高而逐渐降低,酚类物质在450℃含量最高,而后总体含量变化缓慢;随着温度的上升,焦炭的孔隙度先增加后降低,所含官能团逐渐减少,焦炭比表面积最大可达到400 m2/g。该文可为微波热解生物质用于产物品质提升的研究提供参考。     

玉米芯和桉木的低温热解特性

为实现生物质资源的分级综合利用,该文采用热重分析仪和裂解气质联用仪进行了对玉米芯和桉木低温热解特性的研究。试验结果表明不同生物质原料低温快速热解产物有明显差异,玉米芯的低温快速热解产物主要有乙酸、2,3-二氢-苯并呋喃和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚,而桉木的产物主要是乙酸、糠醛和5,6-二氢-4-羟基-吡喃-2-酮。生物质低温快速热解产物种类较少,分布较为集中,玉米芯和桉木的酸类、呋喃类,桉木的吡喃类热解产物相对含量随温度上升而降低。生物质低温热解能有效分解其半纤维素,这为降低中温热解油的酸性和水分提供了理论指导。     

工业木质素的热裂解试验研究

本文研究了木薯水解剩余木质素在N2氛围下的TG和DTG曲线,以及在不同升温速率下热裂解产物的组成随温度的变化情况。试验结果表明,在290~430℃之间热裂解速率最快;在400~800℃之间时,焦炭产量随着温度的升高而降低,焦油产量首先会随着温度升高而增加,在达到一个最大值后,随着温度的进一步升高,部分挥发分的二次热解会使焦油产量降低,气体产量随着温度的升高而增加,H2、CO、CH4和CO2等组分也随着温度的升高而有相应的变化;快速热解在600℃以下有利于焦油和焦炭的生成,在600℃以上有利于气体的生成。通过GC—M S分析发现焦油中的组分主要是苯酚类化合物。     

生物质热解液化生物质油的试验研究

该研究利用闪速热解液化技术将木屑转化为易储存、易运输、易处理、能量密度高的液体产品生物质油,对旋转锥式闪速热解液化系统进行了生物质热解液化生物质油的试验研究,并将生产的生物质油进行了常压精馏和减压精馏试验,用色谱质谱分析仪、核磁共振仪对其部分精馏组分进行了成分分析。     

棉秆热解分级冷凝产物改良盐碱土效果

为揭示分级冷凝热解液对盐碱土的改良作用，以三级冷凝方式作为棉秆热解液精制方法，分析分级冷凝对产物组成影响；在此基础上，利用盆栽试验，以不同热解温度下获得的棉秆分级冷凝第3级产物稀释不同倍数后施入盐碱土，考察分级冷凝第3级产物对于小白菜生长、土壤pH值、全盐量、蔗糖酶、脲酶、碱性磷酸酶、过氧化氢酶、有机质，碱解氮、速效磷和速效钾的影响。结果表明：1）分级冷凝可以达到棉秆热解液从源头分离的目的，实现酚类与酸类物质的粗分离，分级冷凝第3级产物的酚类与酸类物质浓度分别为单级产物的0.50～0.55与1.21～1.35倍。2）灌施分级冷凝第3级产物可以显著促进小白菜的萌发与生长（P<0.05），热解温度与稀释倍数均会影响促进作用。中温热解以及较大的稀释倍数对种子萌发更有利，500 ℃热解获得分级冷凝第3级产物稀释600倍灌施时，小白菜的长势最好，发芽率、株高与株质量分别提高32.12%、95.11%与120.03%，丙二醛含量降低48.39%。3）灌施分级冷凝第3级产物会显著影响土壤酶活性，除稀释50倍时降低土壤脲酶与碱性磷酸酶活性外，其他稀释倍数下土壤中酶活性显著增加（P<0.05）。4）灌施分级冷凝第3级产物会显著降低盐碱土的pH值与全盐量，显著增加盐碱土的有机质，碱解氮、速效磷和速效钾的含量（P<0.05）。上述结果表明，分级冷凝第3级棉秆热解产物可有效对盐碱土进行改良，热解温度与稀释倍数会显著影响改良效果，该研究能够为生物质热解液在盐碱土改良中的应用提供一定理论依据。     

小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析

为了对生物质快速热解液化设备进行分析和计算，该文用热重、差热分析仪分别对小麦和玉米秸秆在不同升温速率下进行了热分析研究。结果表明：小麦和玉米秸秆的热解特性基本一致，热解过程可以用同一种模型描述；随升温速率的提高，热解最高速率时的温度和热解最高速率明显提高。分析了小麦和玉米秸秆热解反应过程，提出了平行一阶反应动力学模型并计算出模型中各参数，将该模型的计算结果、现有一阶反应模型的计算结果分别和试验数据进行了对比，结果表明，平行一阶反应模型的准确程度比现有一阶反应模型有很大的提高。     

不同贮存温度对木屑热裂解生物油理化性质稳定性的影响

为了明确不同贮存温度下生物油理化性质稳定性的差异,以鼓泡流化床松木木屑快速热裂解制取的生物油为样品,考察了不同贮存温度（4℃,27℃,40℃）条件下,两组（1号,2号）生物油特性随贮存时间的变化规律,同时,对贮存前后生物油进行了傅里叶变换红外光谱及气相色谱质谱联用分析。结果表明,低温（4℃）贮存使生物油含水率下降,而室温（27℃）和高温（40℃）贮存则使其含水率有所上升。在没有水分剧烈变化的影响下,生物油运动黏度上升的幅度与贮存的温度相关,温度越高,上升幅度越大。各种温度下,生物油pH值没有明显的变化规律,且变化幅度也较小。通过对红外光谱典型吸收峰的频率位移和透光强度分析表明,生物油中各种官能团上电子剧烈运动,从而加强了分子间的作用力。气相色谱质谱联用分析的结果表明,35 d的高温贮存催化了一些化学反应的进行,使得生物油的组分更加复杂化。因此,低温贮存对控制生物油的不稳定性效果较佳。