不同升温速率下落叶松的热解特性研究

为深入探讨落叶松热解机理,获得更多高品位的实用燃料。采用热重法对比分析了落叶松在3组不同升温速率(15～55,110～150,210～250℃·min~(-1))下的热解特性,利用Coats-Redfern方法计算了落叶松在低升温速率(15,25,35,45,55℃·min~(-1))下的活化能值,同时采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析法对落叶松原物料和不同终止温度下的热解剩余物的化学结构进行了对比分析。结果表明:落叶松的热解过程分为干燥、预热解、热解和炭化四个阶段,主热解反应在200～400℃,随着升温速率的提高,最终失重率没有明显变化,最终固体残留物的质量分数在19%～22%,但是最大热解速率随着升温速率的提高从8.95%·min~(-1)增大到144.35%·min~(-1)。落叶松在低升温速率下热解趋势相似,随着升温速率的升高,TG热解出现热滞后现象,DTG主热解区间所需的温度范围扩大;在两组高升温速率下,整个TG曲线排列不再呈现上述规律,DTG曲线在纤维素和半纤维素热解峰区域仍表现出与低升温速率相同的变化规律。Coats-Redfern法计算落叶松低升温速率下的热解活化能值为81.28～95.61kJ·mol~(-1),拟合曲线表现出了良好的线性关系,表明落叶松的热解为一级反应。在不同低升温速率、相同终止温度下落叶松样品FTIR光谱图整体走势基本一致,随着热解反应的进程,主要基团吸收峰的位置变化不大,但在相同的吸收峰处存在明显的强度变化,部分吸收峰的强度逐渐降低甚至消失,说明此时落叶松的组成及组分含量发生了变化,热解基本完成。本研究为生物质热解工艺提供了理论依据和参考数据。     

基于热重红外联用技术的竹综纤维素热解过程及动力学特性

利用热重红外联用技术(TG-FTIR)研究了竹材综纤维素在不同升温速率下(5.0, 10.0, 15.0, 20.0和30.0℃·min-1)的热解特性和热解动力学。热重分析/热重一次微分曲线(TG/DTG)表明:竹材综纤维素热解可分为干燥、快速裂解和慢速裂解等3个阶段; 随着升温速率增加, TG/DTG曲线往高温一侧移动; 竹综纤维素热解过程发生复杂的化学反应, 包括多重、平行和连续反应; 热解挥发分主要由小分子CO, H₂O, CH₄和CO₂, 以及一些醛类、酮类、酸类、烷烃、醇类和酚类等有机物组成。利用无模式函数积分法, 即Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)积分法, 对其热解动力学进行研究。结果表明:竹材综纤维素的活化能随着转化率的升高先增大后减小再增大, 活化能数值的变化与纤维素/半纤维素不同的热解特性有紧密联系。     

葵花秆的热解动力学研究

为使葵花秆得到高效清洁的利用,为生物质热解装置的正确设计提供理论依据,采用热重法在不同升温速率下对葵花秆的热解行为进行了研究。结果表明:葵花秆的热解可分为4个阶段,随着升温速率的提高,主反应区热重曲线和微分热重曲线都向高温方向移动,热解最大速率以及相对应的温度随之提高;Ozawa法计算葵花秆主热解区间的活化能值集中在106·33～180·05kJ·mol-1范围内;Satava机理函数推断法得出葵花秆热解的最可能机理属于19号机理函数-Avrami-Erofeev方程,随机成核和随后生长,反应级数n=3。     

毛竹热解特性及其动力学分析

采用热重分析方法,分析毛竹在不同原料粒径、升温速率及添加无水碳酸钠、氯化钠条件下的热解特性及热解动力学规律.结果表明,不同升温速率及不同原料粒径的毛竹的热解过程基本相似,可分为脱水阶段、快速热解阶段、慢速热解阶段;随着原料粒径、升温速率的提高,毛竹快速热解的起始温度和结束温度向高温方向移动;添加剂无水碳酸钠和氯化钠对毛竹热解都有不同程度的抑制作用.采用Coats-Redfem积分法计算毛竹热解动力学参数,结果表明升温速率对毛竹热解活化能无显著影响,热解活化能随着原料粒径的增大而增大,毛竹粒径为0.07-0.10 mm时最低热解活化能为11.092k J·mol-1.     

秸秆热解·燃烧特性及动力学研究

利用热重分析仪,采用热重-差热(DTA-TG)等现代分析测试手段,对石家庄近郊的水稻、小麦、玉米秸秆的热解和燃烧特性进行研究,确定不同升温速率下反应动力学参数。结果表明:秸秆热解分为4个阶段,即干燥阶段、过渡阶段、热解阶段、炭化阶段。随着升温速率的增加,第一阶段的终止温度相似,第二至四阶段中,随升温速率的提高,热解起始温度、质量损失速率最大时候的终止温度和最大质量损失率均提高;秸秆燃烧随着升温速率的增加,秸秆的挥发分析出燃烧温度与固定碳开始燃烧温度都随之变大;研究不同升温速率下的动力学模型,发现秸秆热解和燃烧的动力学参数有所不同;对比不同种类的秸秆燃烧与热解的特性,发现同一地区的玉米秆、稻秆和麦秆这3种生物质的热解与燃烧规律基本一致。     

糠醛和香兰素的加热释放特性及动力学分析

测定加热卷烟常用香料糠醛和香兰素在不同升温速率(10、20、40 ℃/min)由30 ℃升至350 ℃的热重数据，运用3种非等温热分析方法(Coats-Redfern法(CR)、Kissinger-Akahira-Sunose法(KAS)、Flynn-Wall-Ozawa法(FWO)拟合糠醛和香兰素的热释放过程，采用管式炉和气相色谱质谱联用仪确定糠醛和香兰素的热释放产物。结果表明：糠醛有2个失重阶段，香兰素有1个失重阶段；随着加热温度从30 ℃提高至350 ℃，糠醛的热释放特性指数由2.54×10–3增加至3.19×10–2，香兰素的热释放特性指数由3.21×10–4增加至5.63×10–3；基于多升温速率KAS和FWO的动力学分析显示，转化率为0.7时，糠醛的活化能最高，转化率为0.8时，香兰素活化能最高，KAS法所得糠醛和香兰素的平均活化能分别为86.26 kJ/mol和84.89 kJ/mol，FWO法所得糠醛和香兰素的平均活化能分别为88.72 kJ/mol和89.09 kJ/mol；基于CR法的动力学分析表明，三维扩散模型D3可较好地描述糠醛和香兰素的热释放过程。     

TG-FTIR联用下生物质废弃物的热解特性研究

采用TG-FTIR(热重-傅立叶红外光谱)联用的分析方法对红松锯屑的热解失重特性和产物生成特性进行了研究.结果表明,红松锯屑热解失重的主要阶段发生在200～450℃间,反应符合一级反应动力学模型,活化能在70～80 kJ·mol-1之间.小粒径有利于热解反应的进行,且该现象随着升温速率的增大而变得显著,但在本实验的梯度水平下粒径对热解特性的影响相对较小.升温速率对热解特性的影响相对较大,高的升温速率导致热解起始温度和失重峰温度向高温区移动,加快了热解进程,且升温速率达到50 K·min-1时,在735℃左右观察到特殊失重峰.FTIR的实时分析结果表明,热解的气态产物主要有CO2、CO、CH4和其他低分子烃类,通过对产物浓度变化的半定量分析,验证了粒径对热解特性的影响效果以及735℃左右特殊失重过程的存在.     

滤泥的热解特性及动力学分析

【目的】研究滤泥的热解特性、动力学和热力学性质,为滤泥热解提供科学依据。【方法】采用定量法进行工业分析和元素分析;采用热重分析法,以5、10、15、20、25和30℃/min加热速率从室温加热至800℃,运用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)3种方法处理热重试验数据。【结果】滤泥灰分含量为44.34%,挥发分含量为52.88%,C、H、N、S和O的重量百分比含量分别为24.96%、4.04%、1.98%、5.82%和18.86%,高位发热值(HHV)为11.39 MJ/kg。由TG(热重分析)曲线可知热解主要分为3个阶段进行,分别为微失重阶段(110℃左右)、快速热解阶段(150～510℃)和炭化阶段(510～800℃),不同加热速率下DTG(热重分析一阶微分)曲线峰值差别明显。运用FWO和KAS方法计算得出的平均活化能(Eα)分别为322.28和321.93 kJ/mol,平均焓变(ΔH)为289.04和288.24 kJ/mol,平均吉布斯自由能变(ΔG)为207.87和208.01 kJ/mol,熵变(ΔS)由负值持续增加为正值。【结论】较低的加热速率有利于滤泥的热解反应;FWO和KAS模型均能较好地描述滤泥热解过程,整个热解过程符合热力学第二定律,是一个复杂多步的吸热过程。     

毛竹催化热解动力学研究

利用热重技术在不同升温速率和氮气气氛下对毛竹Phyllostachys edulis的氯化亚铜催化热解失重行为进行了研究。结果显示：毛竹主要热解温度区间为200．0～379．0℃,当温度为328．5℃时达到最大热解速率17．18％·Min-1;添加氯化亚铜后,毛竹的热解温度降低,热解速率增大,热解所需时间缩短。还通过Flynn-wall-Ozawa法求解了毛竹热解的动力学参数,纯毛竹的热解平均活化能为213．21kJ·mol-1,平均指前因子约为1017;氯化亚铜的加入使指前因子增大了10倍,其值约为1018,平均活化能变化不明显。图6表3参12     

畜禽粪便的热解特性和动力学研究

利用热重-微商热重的分析方法对猪、牛、鸡和羊4种畜禽粪便的热解行为进行了研究。热重试验样品粒径为0.2mm,高纯氮气为热解环境,加热起始温度为20℃,终止温度为900℃。通过对热重(TG)曲线和微商热重(DTG)曲线的分析,得出畜禽粪便热解过程的脱水、过渡、主要失重和炭化4个阶段以及主要热解阶段的几个特征值参数;考察了加热速率对样品热解过程的影响,发现加热速率对样品热失重速率影响比较明显;利用试验所得数据,通过建立反应动力学方程,采用一级单组分和一级双组分分阶段反应模型,求出不同畜禽粪便在相应热解条件下的反应动力学参数,结果显示,几种样品的表观活化能值都在100kJ·mol-1以下,说明几种热解对象都很容易受热分解。     

氧气气氛中紫胶树脂的热分解动力学试验

采用热分解动力学研究方法,在氧气气氛中同时监测紫胶树脂由室温至高温条件范围内的热质量(TG)和差示扫描量热(DSC)曲线,应用相应软件绘制微分热质量(DTG)曲线,测定紫胶树脂有氧热分解过程的特征参数变化;根据TG、DTG曲线,采用4种不同数学方法(Kissinger法、Starink法、FWO法、FRL法)计算紫胶树脂在氧气气氛中的热分解活化能,对计算结果进行了线性相关性检验;应用Malek法计算并推断紫胶树脂在氧气气氛中的热分解数学模型。结果表明:紫胶树脂在氧气气氛中的热分解反应为两步反应,且热分解反应过程中,体系的放热量高于吸热量;由于紫胶树脂具有聚合物特性,其热分解反应最大分解速率温度随升温速率的增大而增大。由于热分解反应体系的反应复杂性,4种数学方法中仅有Kissinger法、Starink法的计算结果具有密切的线性相关性,计算的热分解反应活化能分别为287.192、287.294 k J/mol; FWO法、FRL法的计算结果不具有密切的线性相关性,FRL法的线性相关性较差,但仍可依据FWO法的计算结果并结合TG、DTG、DSC曲线形状进行热分解机理的推断分析。应用Malek法对热分解反应进行了最概然机理函数的计算,紫胶树脂在氧气气氛中的热分解反应最接近于J-M-A方程,依据此方程的反应机理为随机成核和随后生长。依据DSC曲线,紫胶树脂在10、15、20、25℃/min升温速率时,黏流转变的起始、终止及峰值温度平均值,分别为46.6、146.5、80.1℃;计算了紫胶树脂在相应升温速率时的黏流转变焓变和熵变,平均值分别为199.4 J/g、0.56 J/(g·K)。     

基于微分积分法和Friedman等转化率法的生物质热解动力学研究

[摘S要]生物质热解动力学是生物质热解反应器的设计和优化的理论基础。论文在5、10和15℃/min三种不同升温速率下对真实生物质核桃壳以及两种生物质组分纤维素、木质素进行了热重分析,并通过微分积分法和Friedman等转化率法进行热解动力学研究。结果表明,木质素含量高的生物质固体残渣含量高、反应速率低;纤维素含量高的生物质固体残渣少、反应速率高;升温速率的加快会使最大失重速率增大,热解过程向更高的温度范围移动。对三种生物质样品进行热解动力学研究,发现微分积分法的R²明显高于Friedman等转化率法,计算的动态参数更准确可靠;微分积分法中一维扩散反应模型(D1)是反应核桃壳、纤维素和木质素热解过程的机理模型,该方法计算得到的三种生物质样品活化能大小排列为：纤维素>核桃壳>木质素。     

水稻秸秆成型燃料热解特性试验研究

秸秆是我国最主要的生物质资源,对其进行热解是将生物质能转换为高效高品位清洁能源的最有效措施之一。利用热重分析方法对水稻秸秆及木屑成型燃料热解特性及其动力学规律进行了研究,分析了试样以不同升温速率在氩气气氛下进行热解的试验结果。结果表明:水稻秸秆成型燃料热解过程划分为三个重要阶段,即预热解、快速热解和慢速热解阶段;热解最大速率会随着热解升温速率的升高而增大,有利于热解进行,但会造成反应不彻底等问题,因此温升速率不宜过高;通过对比两种成型燃料的热解性能得到,木屑成型燃料的热稳定性优于水稻秸秆成型燃料;对水稻秸秆成型燃料热解进行动力学参数计算得到:活化能和指前因子会随着升温速率的升高而增大,线性拟合系数均在0.99之上,说明主反应阶段符合一级反应模型。     

落叶松木材的热解特性

采用热重分析仪研究了在不同升温速率、粒径下,落叶松树皮和实木的热解特性.结果表明:升温速率升高使热重(TG)和微商热重(DTG)曲线向高温侧移动,热解主要阶段变宽;粒径增大,DTG曲线温度增加,GDT绝对值减少;落叶松树皮GDT最大值为-0.0048,落叶松实木GDT最大值为-0.01,落叶松实木的热解转化率大于落叶松树皮的热解转化率.     

升温速率对成型生物质热解过程的影响

【目的】研究不同升温速率下成型生物质的热解炭化规律。【方法】采用自行设计的热解试验装置,测定不同升温速率(5,7,10,15℃/min)条件下成型生物质热解过程中失重(TG)、失重速率(DTG)、工业成分(挥发分、灰分、固定碳含量)的变化及所需的活化能。【结果】通过动力学拟合,得到描述成型生物质热解过程的最合理机理函数,据此推测成型生物质热解反应机理为内扩散控制过程。当升温速率为10℃/min时,热解过程活化能最小,为195.52kJ/mol。在不同升温速率下,成型生物质热解过程中的TG曲线逐渐向高温区移动,且失重速率呈先增大后减小的趋势,在升温速率为5,7,10,15℃/min时,成型生物质的失重速率分别在322,427,448,554℃时达到最大,其值分别为0.804,0.649,0.512,0.466%/℃,可知在成型生物质热解炭化过程中,随着温度的增加失重速率呈先增大后减小的趋势,达到最大失重速率时的温度随升温速率的增大而升高,热解后成型生物质固定碳含量随着升温速率的增大而降低。【结论】较低升温速率热解有利于成型生物质热解成炭。     

4种生物质秸秆的热解特性及其动力学分析

为比较不同种类生物质秸秆热解特性的差异,探讨地域对生物质秸秆热解特性的影响,以四川、湖北和云南产区的油菜、小麦、玉米和水稻秸秆为试材,采用SDT-Q600型同步热分析仪,通入高纯氮气后,对样品进行热解与测定(加热速率为20℃/min,终止温度为1 000℃),最终获得不同种类和不同产区生物质秸秆的TG曲线和DTG曲线,并对各曲线进行比较与分析。结果表明:4种生物质秸秆热解过程呈现相似的变化规律,但由于样品种类的组分不同,样品呈现出失重程度和失重速率上的差异;地域对同种生物质秸秆的失重程度有影响,对失重速率影响不明显。采用Coats-Redfern法,对不同种类和产区的生物质秸秆热解过程进行动力学计算,得出表观活化能和频率因子动力学参数。结果显示,在主要失重阶段生物质秸秆活化能为89~144kJ/mol。     

木质素及其提取后剩余物的热解动力学

在生物质高效利用的过程中,须要对纤维素与木质素进行有效分离,为了更深入地研究木质素及其提取剩余物,以松木为原料,对木质素及其提取后剩余物进行热解特性研究和热解动力学分析。结果表明,乙二醇木质素的热解过程为3个阶段:水分挥发、支链断裂重组和芳环缩聚成炭;经Flynn-Wall-Ozawa(FWO)模型拟合得出的线性方程相关系数较高,因此FWO模型可应用于乙二醇木质素及其提取剩余物主要热解阶段的动力学分析。通过热解动力学分析得出,乙二醇木质素及其提取剩余物的平均表观活化能分别为221.81、193.13 k J/mol。     

基于热重红外联用和分布活化能模型的樟子松热解机理研究

利用热重红外联用技术(TGA-FTIR)和分布活化能模型(DAEM),通过不同升温速率(5、10、20、30℃/min),对樟子松的热解特性和热解动力学进行研究,并对其热解机理进行探讨。TG/DTG曲线表明,樟子松的热解过程分为干燥、快速热解和炭化3个阶段。FTIR图表明,热解挥发份气体相对含量最多的3类物质是CO2,醛、酮、酸类以及烷烃、醇类和酚类等有机物。随着转化率增加,通过DAEM计算得到的活化能数值波动明显,证明樟子松热解过程发生复杂的化学反应。0.1转化率(α)0.3,主要是半纤维素降解,其支链首先降解,然后主链发生断裂;0.3α0.7,主要是纤维素降解,首先转化为中间产物活性纤维素,活性纤维素再次降解;0.7α0.8,主要是木质素降解,苯丙烷分子相互结合形成网状立体结构以及低反应活性的焦炭的不断生成造成此阶段活化能迅速增加。     

复合NP阻燃剂处理杨木的热解特性与动力学分析

为研究复合NP阻燃剂处理杨木的热解特性与阻燃机理,利用热分析法对蒸馏水、聚硅酸磷酸二氢铝(Al-Si)、NP阻燃剂(N-P)、聚硅酸磷酸二氢铝复合NP阻燃剂(N-P-Al-Si)处理杨木(编号为A、B、C、D)的燃烧性能进行探讨,分别运用Ozawa-Flynn-Wall法和修正Coats-Redfern法计算阻燃杨木活化能。结果表明:A仅有1个热解阶段,此阶段的活化能值为65~70 kJ/mol。阻燃处理材的热解大致分为2个阶段,D的主要热解阶段介于B、C之间,其热释放速率缓慢,失重速率和失重量最小。并且在不同的升温速率下D的失重趋势一致,随着升温速率的增大,失重曲线向高温方向移动。D第1、2阶段的活化能分别为120、240 kJ/mol,均显著大于C(115 kJ/mol),表明Al-Si与N-P复配后的阻燃效率得到提高。      

国内典型烤烟烟叶的燃烧行为与动力学特性研究

采用热重分析法,全面考察了37个不同产地部位的国内典型烤烟烟叶在4个不同升温速率下的燃烧行为.结果表明,烤烟热解主要分为失水、挥发份析出与燃烧、焦炭燃烧与燃尽阶段;升温速率的改变对TG/DTG曲线产生明显的影响.运用K-A-S法对烤烟在热解过程中的不同转化率下进行动力学分析,给出了所有样品不同阶段的活化能分布,并且发现低温段的活化能高于高温段.最后,对比分析了不同产地、部位活化能的分布情况.