毛竹催化热解动力学研究

 利用热重技术在不同升温速率和氮气气氛下对毛竹Phyllostachys edulis的氯化亚铜催化热解失重行为进行了研究。结果显示：毛竹主要热解温度区间为200.0~379.0 ℃,当温度为328.5 ℃时达到最大热解速率17.18%·min^－1;添加氯化亚铜后,毛竹的热解温度降低,热解速率增大,热解所需时间缩短。还通过Flynn-wall-Ozawa法求解了毛竹热解的动力学参数,纯毛竹的热解平均活化能为213.21 kJ·mol^－1,平均指前因子约为10¹⁷;氯化亚铜的加入使指前因子增大了10倍,其值约为10¹⁸,平均活化能变化不明显。图6表3参12     

毛竹热解特性及其动力学分析

采用热重分析方法,分析毛竹在不同原料粒径、升温速率及添加无水碳酸钠、氯化钠条件下的热解特性及热解动力学规律.结果表明,不同升温速率及不同原料粒径的毛竹的热解过程基本相似,可分为脱水阶段、快速热解阶段、慢速热解阶段;随着原料粒径、升温速率的提高,毛竹快速热解的起始温度和结束温度向高温方向移动;添加剂无水碳酸钠和氯化钠对毛竹热解都有不同程度的抑制作用.采用Coats-Redfem积分法计算毛竹热解动力学参数,结果表明升温速率对毛竹热解活化能无显著影响,热解活化能随着原料粒径的增大而增大,毛竹粒径为0.07-0.10 mm时最低热解活化能为11.092k J·mol-1.     

麦草纤维在甲酸体系中的水解动力学研究

研究麦草纤维在甲酸体系中的水解动力学;探讨甲酸体系中盐酸浓度、固液比、反应温度、反应时间对麦草纤维水解的影响以及在该体系中葡萄糖的降解情况;分析在该体系中葡萄糖的降解情况,结果表明,葡萄糖的降解反应和纤维素的水解反应相比是个快反应。麦草纤维素在φ=4%盐酸、甲酸体系中的水解速率60℃时为0.019 0 h-1,65℃时为0.032 5 h-1,70℃时为0.068 3 h-1,75℃时为0.093 1 h-1;葡萄糖的降解速率60℃时为0.028 5 h-1,65℃时为0.044 8 h-1,70℃时为0.109 8 h-1,75℃时为0.143 6 h-1。麦草纤维水解的Arrhenius方程指前因子为:9.12×1014h-1;葡萄糖降解的Arrhenius方程指前因子为:7.08×1015h-1。麦草纤维水解的表观活化能为106.35 kJ/mol;葡萄糖的降解表观活化能为111.00 kJ/mol。     

碳化温度对2种畜禽粪便水热炭热重特性的影响

[目的]考察碳化温度对水热炭热解特性的影响。[方法]采用热重法对不同碳化温度下的猪粪和牛粪水热炭的热解特性及反应动力学进行研究。[结果]水热碳化温度达到180℃时,猪粪水热炭热解DTG曲线出现2个峰,特性参数也发生显著变化,且180℃的猪粪水热炭的热解残留率最低。猪粪水热炭热解反应活化能(E)和指前因子(A)均随水热碳化温度的升高而降低,牛粪水热炭热解特性参数和动力学方程中的E和A随碳化温度的增大而增大。[结论]该研究可为猪粪水热炭的制备条件化及应用提供科学依据。     

不同升温速率下落叶松的热解特性研究

为深入探讨落叶松热解机理,获得更多高品位的实用燃料。采用热重法对比分析了落叶松在3组不同升温速率(15～55,110～150,210～250℃·min~(-1))下的热解特性,利用Coats-Redfern方法计算了落叶松在低升温速率(15,25,35,45,55℃·min~(-1))下的活化能值,同时采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析法对落叶松原物料和不同终止温度下的热解剩余物的化学结构进行了对比分析。结果表明:落叶松的热解过程分为干燥、预热解、热解和炭化四个阶段,主热解反应在200～400℃,随着升温速率的提高,最终失重率没有明显变化,最终固体残留物的质量分数在19%～22%,但是最大热解速率随着升温速率的提高从8.95%·min~(-1)增大到144.35%·min~(-1)。落叶松在低升温速率下热解趋势相似,随着升温速率的升高,TG热解出现热滞后现象,DTG主热解区间所需的温度范围扩大;在两组高升温速率下,整个TG曲线排列不再呈现上述规律,DTG曲线在纤维素和半纤维素热解峰区域仍表现出与低升温速率相同的变化规律。Coats-Redfern法计算落叶松低升温速率下的热解活化能值为81.28～95.61kJ·mol~(-1),拟合曲线表现出了良好的线性关系,表明落叶松的热解为一级反应。在不同低升温速率、相同终止温度下落叶松样品FTIR光谱图整体走势基本一致,随着热解反应的进程,主要基团吸收峰的位置变化不大,但在相同的吸收峰处存在明显的强度变化,部分吸收峰的强度逐渐降低甚至消失,说明此时落叶松的组成及组分含量发生了变化,热解基本完成。本研究为生物质热解工艺提供了理论依据和参考数据。     

水稻秸秆成型燃料热解特性试验研究

秸秆是我国最主要的生物质资源,对其进行热解是将生物质能转换为高效高品位清洁能源的最有效措施之一。利用热重分析方法对水稻秸秆及木屑成型燃料热解特性及其动力学规律进行了研究,分析了试样以不同升温速率在氩气气氛下进行热解的试验结果。结果表明:水稻秸秆成型燃料热解过程划分为三个重要阶段,即预热解、快速热解和慢速热解阶段;热解最大速率会随着热解升温速率的升高而增大,有利于热解进行,但会造成反应不彻底等问题,因此温升速率不宜过高;通过对比两种成型燃料的热解性能得到,木屑成型燃料的热稳定性优于水稻秸秆成型燃料;对水稻秸秆成型燃料热解进行动力学参数计算得到:活化能和指前因子会随着升温速率的升高而增大,线性拟合系数均在0.99之上,说明主反应阶段符合一级反应模型。     

升温速率对成型生物质热解过程的影响

【目的】研究不同升温速率下成型生物质的热解炭化规律。【方法】采用自行设计的热解试验装置,测定不同升温速率(5,7,10,15℃/min)条件下成型生物质热解过程中失重(TG)、失重速率(DTG)、工业成分(挥发分、灰分、固定碳含量)的变化及所需的活化能。【结果】通过动力学拟合,得到描述成型生物质热解过程的最合理机理函数,据此推测成型生物质热解反应机理为内扩散控制过程。当升温速率为10℃/min时,热解过程活化能最小,为195.52kJ/mol。在不同升温速率下,成型生物质热解过程中的TG曲线逐渐向高温区移动,且失重速率呈先增大后减小的趋势,在升温速率为5,7,10,15℃/min时,成型生物质的失重速率分别在322,427,448,554℃时达到最大,其值分别为0.804,0.649,0.512,0.466%/℃,可知在成型生物质热解炭化过程中,随着温度的增加失重速率呈先增大后减小的趋势,达到最大失重速率时的温度随升温速率的增大而升高,热解后成型生物质固定碳含量随着升温速率的增大而降低。【结论】较低升温速率热解有利于成型生物质热解成炭。     

谷子秸秆的热解特性及傅里叶红外光谱分析

为深入探讨谷子秸秆热解工艺的过程和机理,采用热重分析仪(TGA)对比分析了谷子秸秆在5个(5,10,15,20,25℃·min-1)不同升温速率下的热解特性,使用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)两种方法分别计算了谷子秸秆在13个(15%~75%)转化率下的活化能值及其偏差,同时选取不同终止温度(半纤维素反应后、峰值以及纤维素反应后所对应的温度),采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析谷子秸秆热解剩余物的有机结构。结果表明:谷子秸秆的热解过程可分为四个阶段,并且在5种升温速率下的热解趋势相似,但随着升温速率的提高,热解会出现热滞后现象。通过KAS方法计算的活化能值为52.93~103.95k J·mol-1,FWO方法计算的活化能值为54.85~104.31k J·mol-1,FWO方法获得的活化能值略高于KAS方法 ,数值的差异是因为计算过程中选取的近似值不同,虽然两种计算方法的准确性不同,但计算的活化能值都随转化率的升高先下降后上升,最高的活化能值出现在转化率为75%时,此时处于热解反应的后期,反应的进行相对困难,这表明木质素的分解相对困难。同升温速率、不同终温下热解所得谷子秸秆的红外光谱图整体走势一致,主要基团吸收峰的位置变化不大,但吸收峰的强度有明显差异,当终止温度超过400℃时,甚至有个别吸收峰慢慢消失,此时谷子秸秆高分子聚合物基本上都已经被分解成小分子。升温速率对整个热解过程的影响不大,不同升温速率下,热解的终止温度相近时,剩余物的成分相似,光谱图的曲线也趋于一致。为生物质热解反应器的设计提供了合理的科学依据。     

2种生物质材料的热解特性及动力学研究

用热重分析在不同升温速率（5—50℃／min）和一定氮气（20mL／min）条件下对甘蔗渣、杨木的热解失重过程进行研究。结果表明,加热速率越大,热解速率越快;其热解过程可分为失水干燥、预热解、快速热解和残余物热解4个阶段;甘蔗渣、杨木快速热解阶段的失重率分别为80％和85％,它们均可由一级反应过程描述。由Coats-Redfem方法计算得出,甘蔗渣、杨木快速热解阶段低温热解平均活化能分别为40．84、74．94kJ／mol,高温热解平均活化能分别为9．21、11．39kJ／mol。     

TG-FTIR联用下生物质废弃物的热解特性研究

采用TG-FTIR(热重-傅立叶红外光谱)联用的分析方法对红松锯屑的热解失重特性和产物生成特性进行了研究.结果表明,红松锯屑热解失重的主要阶段发生在200～450℃间,反应符合一级反应动力学模型,活化能在70～80 kJ·mol-1之间.小粒径有利于热解反应的进行,且该现象随着升温速率的增大而变得显著,但在本实验的梯度水平下粒径对热解特性的影响相对较小.升温速率对热解特性的影响相对较大,高的升温速率导致热解起始温度和失重峰温度向高温区移动,加快了热解进程,且升温速率达到50 K·min-1时,在735℃左右观察到特殊失重峰.FTIR的实时分析结果表明,热解的气态产物主要有CO2、CO、CH4和其他低分子烃类,通过对产物浓度变化的半定量分析,验证了粒径对热解特性的影响效果以及735℃左右特殊失重过程的存在.     

4种竹子竹叶黄酮质量分数及抗氧化活性的季节变化

以毛竹Phyllostachys edulis, 雷竹Phyllostachys violascens, 石竹Phyllostachys nuda和高节竹Phyllostachys prominens等4种竹子为研究对象, 用硝酸铝-亚硝酸钠比色法测定黄酮质量分数, 并采用DPPH·(1, 1-二苯基-2-三硝基苯肼)法和ABTS+·[2, 2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐]法测定竹叶黄酮的抗氧化活性, 以考察竹叶黄酮质量分数和抗氧化活性随季节和竹种的变化规律。结果表明:春季毛竹的竹叶黄酮质量分数最高(2.12%±0.15%)(P<0.05), 夏季、秋季和冬季4种竹子间无显著性差异(P>0.05);石竹的竹叶黄酮质量分数四季变化不显著(P>0.05), 毛竹夏季的竹叶黄酮质量分数(2.36%±0.60%)高于冬季(1.52%±0.04%)(P<0.05), 雷竹(2.40%±0.17%)和高节竹(2.07%±0.13%)的竹叶黄酮质量分数以夏季最高。4种竹子的竹叶黄酮对DPPH·的清除能力都表现在夏季较强, 四季的各竹种竹叶黄酮对DPPH·的清除能力以毛竹较强。4种竹子的竹叶黄酮对ABTS+·的清除能力都表现在春季和秋季较强, 四季各竹种间差异性不大(P>0.05)。     

热处理工艺对竹材性能的影响

采用热处理温度为160,180,200℃,热处理时间为2,4,6 h的高温热处理工艺对毛竹Phyllostachys edulis竹材进行改性处理,分析不同热处理工艺对竹材化学成分和力学性能的影响,将分别在160,180,200℃下处理4h后的竹材进行傅立叶变换红外光谱图表征。结果表明:热处理温度越高和时间越长,竹材中木质素质量分数也越高,综纤维素、α-纤维素质量分数呈现下降的趋势,竹材的纵向抗弯强度呈减小趋势,并且抗弯弹性模量呈减小趋势。200℃,6 h热处理竹材与未处理竹材相比,木质素质量分数上升了115.0 g·kg-1,综纤维素质量分数下降了93.1 g·kg-1,α-纤维素的质量分数下降了239.4 g·kg-1,毛竹竹材的抗弯强度较未处理材减小了84.5 MPa,抗弯弹性模量较未处理材减小了1.86 GPa。红外谱图中竹材表面羟基数目随热处理温度的上升和热处理时间的延长不断减少。     

基于热重红外联用技术的竹综纤维素热解过程及动力学特性

利用热重红外联用技术(TG-FTIR)研究了竹材综纤维素在不同升温速率下(5.0, 10.0, 15.0, 20.0和30.0℃·min-1)的热解特性和热解动力学。热重分析/热重一次微分曲线(TG/DTG)表明:竹材综纤维素热解可分为干燥、快速裂解和慢速裂解等3个阶段; 随着升温速率增加, TG/DTG曲线往高温一侧移动; 竹综纤维素热解过程发生复杂的化学反应, 包括多重、平行和连续反应; 热解挥发分主要由小分子CO, H₂O, CH₄和CO₂, 以及一些醛类、酮类、酸类、烷烃、醇类和酚类等有机物组成。利用无模式函数积分法, 即Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)积分法, 对其热解动力学进行研究。结果表明:竹材综纤维素的活化能随着转化率的升高先增大后减小再增大, 活化能数值的变化与纤维素/半纤维素不同的热解特性有紧密联系。     

新开发的禾本科通用性分子标记的检测与评估

为开发更多的适用于禾本科Poaceae植物通用性分子标记, 丰富竹类植物的遗传信息, 依据禾本科单拷贝同源基因(COSⅡ)已知序列的保守区域设计了14对引物, 以此引物对刚竹属Phyllostachys植物进行聚合酶链式反应(PCR)扩增, 并对部分扩增产物进行测序。结果所有引物可以在至少1个材料中得到特异性扩增, 其中7对引物在5个供试材料中均能扩增到产物, 13对引物在5个样本中表现出多态性, 占引物总数的92.9%。对部分扩增产物进行测序, 所测序列均为特异性扩增序列。同一引物在不同样本中的扩增片段间存在单核苷酸多态性(SNP)位点, 部分SNP位点会导致氨基酸序列提前终止或酶切位点变化。对有合适内切酶存在的变异位点进行PCR-RFLP验证, 验证结果与测序结果一致。利用NTsys 2.10e软件, 对5个供试竹种材料进行了亲缘关系分析, 毛竹Phyllostachys edulis与绿粉竹Phyllostachys virdiglaucescens亲缘关系最近, 紫竹Phyllostachys nigra与其他4个竹种亲缘关系最远。所开发的14个COSⅡ引物在刚竹属植物中具一定通用性, 同时挖掘出更多竹类植物中的遗传信息。     

毛竹林生态系统植硅体的分布及其影响因素

在浙江省临安市青山、安吉县船坝、新昌县巧英和新昌县大市聚等4个地点选取毛竹Phyllostachys edulis竹叶及林地土壤,运用微波消解及Walkley-Black方法,研究不同岩性土壤上发育的同一竹龄毛竹竹叶和同一岩性土壤上发育的不同竹龄毛竹竹叶中植硅体的产生和分布规律,为毛竹林植硅体碳汇调控提供科学参考。结果表明:①毛竹竹叶中植硅体质量分数为50.8~99.1 g·kg-1,基本上是由上部到下部递减,在不同岩性间的差异表现为花岗岩>花岗闪长岩>玄武岩>页岩。②毛竹竹叶中植硅体的产生通量变化范围为154.9~605.9 kg·hm-2·a-1,在不同岩性间的差异表现为花岗岩>花岗闪长岩>玄武岩>页岩。③若按目前全国毛竹林面积3.3×106hm2,植硅体产生通量209.5~420.2 kg·hm-2·a-1以及植硅体中碳含量(3±1)%计算,那么中国毛竹林通过叶植硅体约可以固定二氧化碳(76.1~152.5)×106kg·a-1。     

载银二氧化钛纳米抗菌剂处理竹材和马尾松的防霉和燃烧性能

采用不同质量分数（10,50,100,200g．kg-1）的栽银二氧化钛（TiO。）纳米抗菌剂分别对马尾松P／nusmassoni—aria材和毛竹Phyllostachysedulis材进行浸渍处理．并对处理后试件的防霉性能和阻燃性能进行研究。结果表明：纳米抗茵剂处理的试件载药量随纳米抗茵剂质量分数提高而增加．处理后毛竹材的霉变时间比未处理材推迟3周左右．处理后马尾松材的霉变时间比未处理材推迟4周左右．防霉效果良好。纳米抗茵剂对毛竹材的燃烧性能无明显影响．处理材的点燃时间比未处理材延迟3～4S。纳米抗茵剂处理的马尾松材的热释放速率和总热释放量降低,有效燃烧热（EHC）、平均质量损失率、总发烟量无明显变化。图8表4参11     

毛竹快速生长期光合固碳特征及其与影响因素的关系

为了研究毛竹Phyllostachys edulis快速生长期光合固碳特征及其与主要生态因子的关系,利用Li?鄄6400光合仪测定不同年龄（Ⅰ度竹、Ⅱ度竹、Ⅲ度竹）的毛竹在其快速生长不同时期（前期、中期、后期）的光响应曲线及生态因子（光照强度、气温、大气相对湿度、大气二氧化碳摩尔分数、胞间二氧化碳摩尔分数、气孔导度）。结果表明:①毛竹在快速生长的不同时期、不同竹龄叶片的光合固碳能力的变化特征归纳为:快速生长前期是老竹高于新竹（Ⅱ度竹最高,Ⅲ度竹次之,Ⅰ度竹最低）;而快速生长的中期和后期则为新竹高于老竹（Ⅰ度竹最高,Ⅱ度竹次之,Ⅲ度竹最低）。②在快速生长的不同时期,不同竹龄叶片的光合固碳能力的动态变化规律差异显著（P＜0.05）,新竹（Ⅰ度竹）的光合固碳能力在其快速生长期逐渐升高,而老竹（Ⅱ度竹和Ⅲ度竹）的光合固碳能力则都是中期最低,前期和后期较高,同时Ⅱ度竹均高于Ⅲ度竹。③毛竹在快速生长期,对毛竹叶片光合固碳能力的影响因子由大到小依次为:胞间二氧化碳摩尔分数＞气孔导度＞光照强度＞大气二氧化碳摩尔分数＞气温＞大气相对湿度。经相关性分析得出,光照强度、气温、大气相对湿度、气孔导度与净光合速率（Pn）呈正相关,大气二氧化碳摩尔分数和胞间二氧化碳摩尔分数与净光合速率呈负相关。图3表1参18     

生物质原料及炭化温度对生物炭产率与性质的影响

本研究以竹片、山核桃壳、水稻及油菜秸秆等4种生物质为原料,通过热重分析研究各生物质材料性质与热解特性及生物炭产率之间的关系;并在300～700 ℃下热解6 h制备生物炭,分析生物炭的元素组成及官能团结构。结果表明,在低温段（300～400 ℃）,生物质材料中的纤维素、木质素等组分对生物炭产率影响较明显,木质素含量高的材料产率较高;而400 ℃以上则是灰分含量对生物炭产率影响较大,水稻及油菜秸秆由于灰分含量高,其400 ℃以上的生物炭产率高于竹片及山核桃壳。随着炭化温度的升高,生物炭灰分含量增加,无灰基的碳含量增大,稳定性增强;仅水稻秸秆炭由于灰分含量较高,在高温（500～700 ℃）条件下仍有部分含氧官能团存在。综上,生物炭在一定温度下的产率取决于生物质材料来源,而生物炭的稳定性则主要由炭化温度决定,且温度越高,性质越稳定。