漆树提取物的热稳定性及分解动力学研究

利用热重-微商热重(TG-DTG)分析漆树提取物(RWE)在氮气氛围中的热分解曲线,运用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)、Friedman、Coats-Redfern和Achar法对第一步热分解过程进行动力学分析,计算热分解的表观活化能(E_a)和指前因子(A),并根据E_a和A计算热力学参数和推算漆树提取物的贮存期。研究结果表明:随着升温速率的增大,漆树提取物的热分解温度逐渐升高;漆树提取物的失重分为2个阶段(10 K/min):第一阶段189.09～266.59℃,第二阶段266.59～377.79℃,这两步热分解对应DTG曲线有2个主要的失重峰,最大热失重速率对应的温度分别为248.3和306.2℃,总失重率为57.94%。漆树提取物第一阶段热分解的机制函数为Avrami-Erofeev方程(随机成核和随后生长,n=3/4),积分形式g(α)=[-ln(1-α)]~(3/4),微分形式f(α)=4/3(1-α)[-ln(1-α)]~(1/4)。计算得到E_a=101.353 kJ/mol,lnA=25.092 8,A=7.9×10~(10) min~(-1);ΔG=77.799 kJ/mol,ΔH=96.978 kJ/mol,ΔS=36.446 J/mol;可以推断漆树提取物在室温(25℃)氮气氛围下贮存的话,贮存期为1.5～2年。     

不同木屑类生物质热解动力学与热力学参数研究北大核心

为实现生物质原料的能量回收,研究以杨木、水杉、椿木木屑为原料,在30~900℃的惰性气氛下,以10、20、30、40℃/min不同的升温速率进行热重试验,计算不同木屑类生物质热解过程中的动力学和热力学参数。动力学参数采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)和Distributed-Activation-Energy-Mode(l DAEM)模型进行计算,并用主函数图法确定反应机理。结果表明:热稳定性从高到低依次为:椿木、水杉、杨木。3种方法计算杨木的热解活化能变化范围为139~157 kJ/mol,水杉为106~163 kJ/mol,椿木为147~200 kJ/mol;木屑类生物质主要反应机理为低转化率范围内三维扩散模型(D3)、高转化率范围内的R1和Avrami-Erofeev模型(A1,A2,A3,A4);3种木屑中,杨木的吉布斯自由能(ΔG)均值为149.57 kJ/mol,水杉为150.40 kJ/mol,椿木为162.84 kJ/mol。热解过程中的焓变(ΔH)均为正,熵变(ΔS)最小负值为71.07 J(/mol·K),最大正值为47.17 J(/mol·K)。研究为生物质热化学转化技术和开发提供了重要的基础数据。     

茶梗的热解特性及动力学研究

为综合利用茶梗废弃物,采用同步热重-差热分析法(TG-DTA)研究了茶梗的热解过程及动力学。结果表明:在氮气气氛下不同升温速率茶梗样品的TG-DTG-DTA曲线中,茶梗的热失重过程可分为5个阶段,主分解反应发生在第三、四阶段,在4种不同的升温速率(10、15、20和25 K/min)下,这两个阶段的平均失重率分别为55.12%和28.48%,且均表现为放热过程;随着升温速率的增大,第四阶段分解反应向高温区域移动。采用Kissinger法、FWO峰值转化率近似相等法、FWO等转化率法分别计算了茶梗的热解动力学参数。结果显示:Kissinger法和FWO峰值转化率近似相等法更适用于动力学参数的求解,两种方法得到的表观活化能分别为666.53和642.80 kJ/mol;Kissinger法计算得到的指前因子对数值lnA=145.83。     

室温固化型淀粉基木材胶黏剂的热分解动力学

基于热分析动力学理论,采用热重(TG)法研究了室温固化型淀粉基木材胶黏剂在不同升温速率下的热分解行为,为室温固化型淀粉基胶黏剂在使用中的老化问题提供一定的参考。在X射线衍射分析的基础上,采用无模型Kissinger方程和F-W-O方程对原淀粉(NS)、酯化淀粉(ES)、原淀粉胶黏剂(NSA)、酯化淀粉胶黏剂(ESA)及多异氰酸酯预聚体/酯化淀粉胶黏剂(PESA)的热分解行为进行分析,求解其活化能,探究酯化和预聚体加入对淀粉及胶黏剂热分解行为的影响。结果表明,酯化没有改变淀粉的晶体结构类型,但降低了其结晶度,使得淀粉的热分解活化能减小,热稳定性下降;加入多异氰酸酯预聚体后,酯化淀粉胶黏剂的热分解活化能增大,热稳定性提高。与F-W-O法相比,无模型Kissinger法更易实现对热解活化能的求解,结果更为可靠。通过Kissinger法求得NS、ES、NSA、ESA及PESA的热分解活化能分别为175.75、174.79、174.35、172.00和174.82 k J/mol。     

玉米秸秆水热焦热解及动力学特性研究

以玉米秸秆为原料制备水热焦,分析了不同反应强度下水热焦碳质量分数的变化规律,并采用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissenger-Akahira-Sunose(KAS)法,研究了玉米秸秆原料及水热焦(250℃、480 min)的热解过程,计算了其反应活化能。结果表明:在210~290℃,30~480 min反应区间内,玉米秸秆水热焦碳质量分数随水热反应强度增加而增加;水热焦的固体焦产率和热解最大反应速率随水热反应强度增加均呈降低趋势,最大反应速率对应的热解温度区间由280~380℃变为400~450℃,当反应强度超过7.11(250℃、480 min)时,最大反应速率变化相对平稳;玉米秸秆原料及水热焦的热解均可分为脱水、主热解、炭化3个阶段;FWO和KAS模型计算得到的活化能值较为接近,在高转化率阶段(转化率大于20%),水热焦(250℃、480 min)活化能远高于玉米秸秆活化能,当转化率为75%时,通过FWO和KAS法计算得到的水热焦活化能分别为260.87和261.84 kJ/mol,而玉米秸秆的活化能仅为145.55和142.74 kJ/mol。     

非等温热重法研究12-溴代脱氢枞酸甲酯热解动力学

采用非等温热重分析法在不同升温速率下,利用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对12-溴代脱氢枞酸甲酯的非等温热分解反应的动力学参数进行分析,同时利用atava-esták法结合34种动力学机理函数研究了12-溴代脱氢枞酸甲酯的热分解机理和动力学参数。结果表明:12-溴代脱氢枞酸甲酯的热分解机理为随机成核和随后生长,动力学函数积分形式为G(α)=[-ln(1-α)]~(3/4),反应级数为3/4级,表观活化能为85.71 kJ/mol,指前因子为1.12×10~7s~(-1),热分解动力学方程为dα/dt=1.12×10~7exp(-85.71×10~3/RT)×4/3(1-α)[-ln(1-α)]~(1/4)。方程拟合曲线的线性相关系数R_f=0.983 3,标准偏差SD=0.05。     

羟基酪醇的热稳定性和分解动力学研究

研究不同升温速率(β=5、10、20、40 K/min)下羟基酪醇的热稳定性、分解动力学和贮存期。利用热重分析得到羟基酪醇在氮气氛围中不同升温速率(β)下的热分解曲线,运用3种多升温速率法Kissinger法、Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法以及2种单升温速率方法 Coats-Redfern法和Achar法进行动力学分析,计算热分解的表观活化能(Ea)和指前因子(A),且根据Ea和A推算羟基酪醇的贮存期。结果显示:羟基酪醇的热分解过程一步完成,在升温速率为10 K/min时,从260~409℃为羟基酪醇的主要失重阶段;TG曲线随着温度的升高而迅速出现陡峭明显的失重台阶,DTG曲线亦出现负值,且随着温度的升高而急剧下降,在305.2℃达到了DTG的峰值,此时达到最大热失重速率为-12.91%/min;升温速率的变化对羟基酪醇的分解有影响,随着速率的升高,羟基酪醇的热分解温度逐渐升高,热分解曲线略微向高温移动,呈现了分解滞后现象。羟基酪醇的热分解机制符合一维扩散(D1)模型。测得平均Ea为122.40 k J/mol,A为3.37×1010min-1。根据Ea和A可推断,在室温25℃下,羟基酪醇在氮气氛围下的理论贮存期为4~5年。     

β-O-4型木质素二聚体热解历程的密度泛函理论研究

为了解木质素的热解机理,利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31++G(d,p)基组水平上对含有C_α位羰基的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(3-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-苯氧基-1-丙酮)的热解过程进行了理论计算和分析。结果表明,C_α位上的羰基取代基可大大降低C_β—O的键解离能,提高C_α—C_β的键解离能,使得C_β—O的键解离能比C_α—C_β低91.5 k J/mol,因此该二聚体主要通过C_β—O键均裂的方式发生热解反应,其主要酚类热解产物是苯酚和4-羟基苯甲醛,次要产物是4-羟基苯乙酮,生成4-羟基苯甲醛的动力学最优路径是R7-a,其反应能垒为236.6 k J/mol。     

棕榈壳热解失重特性及动力学研究

采用热重-红外联用(TG-FTIR)、裂解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)技术和小型固定床装置,考察了棕榈壳的热解失重过程和产物特性,并进一步评价了热解半焦的气化反应性。结果表明:棕榈壳热解失重过程大致分为干燥(25~236℃,3.42%)、主失重(236~400℃,52.31%)和炭化(400~850℃,14.90%)3个阶段,1.5级或2级反应可以较好描述棕榈壳热解反应的主失重过程;升温速率10~30 K/min下,反应表观活化能为67.63~76.47 k J/mol;热解过程主要气体产物的释放量顺序分别为CO2、H2O、CH4和CO;600~850℃下,棕榈壳主要热解产物为液相产物,其质量产率36.8%~50.9%,能量产率41.3%~58.9%,主要组分包括苯酚、乙酸、十八烷酸、十六烷酸、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚等物质,其中苯酚GC含量较高(12.56%~15.49%),这可能主要与原料木质素的含量较高有关;固相产物的质量和能量产率分别为20.6%~26.7%和27.4%~35.0%,其CO2气化反应性相对低于稻秆、木粉等常见生物质。     

有机改性硅藻土对聚乙酸乙烯酯乳液吸附性能及其动力学的研究

以木质素阳离子表面活性剂为改性剂制备有机改性硅藻土,并研究其对溶解和胶体性物质(DCS)模型物聚乙酸乙烯酯(PVAc)的吸附效果。主要探讨了PVAc质量浓度、吸附时间、吸附温度对吸附效果的影响,并在此基础上进一步推算得到了吸附过程的动力学和热力学参数:动力学模型相关系数R2均高于0.99;热力学参数ΔS=-61.39 J/mol,ΔH=-12.03 KJ/mol。实验发现,有机改性硅藻土对PVAc有良好的吸附效果,符合Langmuir吸附模型,升高温度可以增强PVAc在有机硅藻土上的吸附性能,对吸附过程的进行有促进作用;该吸附过程符合伪二阶动力学模型,属于物理吸附过程。     

羧甲基化木质素在阿维菌素颗粒表面的吸附行为

通过凝胶渗透色谱、红外光谱和官能团含量测定表明经过羧甲基化改性后的碱木质素的分子质量增加,多分散性降低;分子中酚羟基含量减少,羧基含量增加。在此基础上采用振荡吸附实验研究了羧甲基化木质素(CML)在阿维菌素颗粒表面的吸附等温线、动力学和热力学。结果表明,吸附等温线符合Langmuir模型,饱和吸附量和吸附常数均随温度升高而降低,最大饱和吸附量为9.569 mg/g,0RL1表明该吸附易于进行;吸附动力学符合准二级动力学方程,吸附速率常数随温度升高而增加,吸附平衡时间约为60 min;吸附热力学结果表明:ΔGad0、ΔHad0、ΔSad0,表明该吸附为自发、放热、熵增过程;由ΔHad为-5.18 k J/mol,Ea为14.23 k J/mol可知该吸附过程属于物理吸附,主要作用力为范德华力。SEM分析表明,阿维菌素颗粒表面光滑无孔型结构,吸附CML后可有效阻止阿维菌素团聚,增加其悬浮剂物理稳定性。由此可知,CML能够在阿维菌素颗粒表面形成稳定吸附,适合作为分散剂用于阿维菌素水悬浮剂。     

核桃壳与煤共热解的热重分析及动力学研究

利用热重分析在不同升温速率(5～50 K/min)和氮气气氛下对核桃壳、褐煤以及核桃壳-褐煤(质量比1∶1)混合物的热解失重行为进行了研究,求取了热解动力学参数。实验结果表明,随着升温速率的提高,3种原料的失重率下降,热失重速率升高;核桃壳与褐煤共热解时存在协同作用;三者的平衡热解温度分别为568.9、709.9和571.0K。应用Coats-Redfern方法进行热解动力学过程分析表明,3种原料均可由一级反应过程描述。核桃壳快速热解和残余物缓慢热解阶段的平均活化能分别为50.6、17.3 kJ/mol,褐煤的平均活化能为21.1 kJ/mol,核桃壳-褐煤混合物快速热解和残余物缓慢热解阶段的平均活化能分别为34.2和14.5 kJ/mol。     

Thermogravimetric Analysis and Kinetics of Walnut Shell and Coal Co-pyrolysis

利用热重分析在不同升温速率(5 ～50 K/min)和氮气气氛下对核桃壳、褐煤以及核桃壳-褐煤(质量比1∶1)混合物的热解失重行为进行了研究,求取了热解动力学参数.实验结果表明,随着升温速率的提高,3种原料的失重率下降,热失重速率升高;核桃壳与褐煤共熟解时存在协同作用;三者的平衡熟解温度分别为568.9、709.9和571.0K.应用Coats-Redfern方法进行热解动力学过程分析表明,3种原料均可由一级反应过程描述.核桃壳快速热解和残余物缓慢热解阶段的平均活化能分别为50.6、17.3 kJ/mol,褐煤的平均活化能为21.1 kJ/mol,核桃壳-褐煤混合物快速热解和残余物缓慢热解阶段的平均活化能分别为34.2和14.5 kJ/mol.     

木薯淀粉接枝共聚物对钢在羟基乙酸溶液中的缓蚀性能

用丙烯酰胺(AA)单体对木薯淀粉(CS)进行接枝共聚化学改性,合成了木薯淀粉接枝共聚物(CSGC),采用失重法和电化学法研究了CSGC对冷轧钢在羟基乙酸溶液中的缓蚀性能。结果表明:CSGC能有效抑制冷轧钢在羟基乙酸中的腐蚀;缓蚀率随CSGC添加量的增大而不断上升,缓蚀率会随着温度的上升和浸泡时间的延长而下降,缓蚀率随着羟基乙酸质量浓度的增加呈先上升后下降的趋势。20℃时100 mg/L CSGC在0.3 mol/L羟基乙酸中浸泡24 h缓蚀率(失重法)高达92.1%,浸泡时间延长至72 h缓蚀率可达到89.13%。20~50℃时CSGC在0.3 mol/L羟基乙酸中的钢表面吸附符合Langmuir等温式,吸附焓(ΔH~Θ)为-23.8 k J/mol、吸附Gibbs自由能(ΔG~Θ)为-28.3~-28.9 k J/mol、吸附熵(ΔS~Θ)为15.4~16.8 J/(mol·K)。羟基乙酸中CSGC在钢表面发生物理吸附/化学吸附的混合吸附,且吸附伴随熵增加的放热过程。在0.3 mol/L羟基乙酸中CSGC为符合"几何覆盖效应"机理的混合抑制型缓蚀剂;由Nyquist图谱显示,钢/羟基乙酸界面上存在H_2O、H~+、HOCH_2COO~-和CSGC的吸附/脱附过程,CSGC通过挤走水分子发生吸附。     

熊果酸和咖啡酸的热降解机理及其分解动力学研究(英文)

采用热重-傅里叶红外光谱联用技术(TG-FT-IR)对杜仲中的两种天然有机酸熊果酸和咖啡酸进行了非等温热分析。结合量子化学GAMESS软件分子模拟计算、热失重和热解逸出气体红外光谱分析,对两种有机酸化学键的断裂情况进行了推断和验证。使用积分Coats-Redfern法、微分Achar法以及Malek法等3种热分析动力学方法对热重实验数据进行了分析,推断了各步分解最概然机理函数,得到相应的动力学参数———表观活化能(Ea)和指前因子(A),并推断其贮存期。研究表明,各步失重、分子模拟推断和逸出气体红外光谱解析,这三者能够对热分解过程的化学键断裂情况进行判断;熊果酸的热分解自236.8℃至431.2℃,且一步完成,为二维扩散控制机制(圆柱形对称型),符合Valensi方程,Ea为228.26 kJ/mol,lnA为39.56;咖啡酸在153.0℃后发生了两步分解,第一步热分解为二维扩散控制机制,符合Jander方程,Ea1为111.28 kJ/mol,lnA1为25.78,而第二步热分解为三维扩散控制机制,符合Z.-L.-T.方程,Ea2为231.75 kJ/mol,lnA2为43.50;熊果酸和咖啡酸在室温(25℃)的贮存期分别为4~5年和3年。     

水可分散型松香基聚酯多元醇的制备及耐热性研究

以马来海松酸(MPA)、新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)、间苯二甲酸(IPA)、己二酸(AA)、间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)为原料,采用先分步熔融后溶剂回流法制得水可分散型松香基聚酯多元醇(WDRPP)。探讨了反应时间、催化剂用量、n(—OH)∶n(—COOH)和亲水单体用量对反应的影响,并利用傅里叶红外光谱(FT-IR)和~(13) C NMR对产物进行了表征。利用热重分析(TG)研究了WDRPP的耐热性,并采用Coats-Redfem法对WDRPP的热分解动力学试验数据进行拟合分析,得到动力学参数。结果表明,当反应时间为5.5 h(熔融反应3 h,溶剂回流2.5 h),催化剂用量为0.10%,n(—OH)∶n(—COOH)为1.4∶1,亲水单体用量为2.86%时,制备的WDRPP的热稳定性和WDRPP水分散体的稳定性最佳;WDRPP的最大失重速率温度(Tmax)为406.7℃、热解反应活化能为64.65 k J/mol,且热分解动力学曲线线性良好(R~2=0.997 3),表明WDRPP热分解过程符合一级反应动力学规律;FT-IR和~(13) C NMR的分析结果表明WDRPP制备成功。     

基于热重分析的南昌地区8种可燃物的热解动力学及燃烧性排序

通过热重分析对江西省南昌市茶园山林场8种乔木凋落物进行热解特性和动力学研究,计算了热解参数和动力学方程中的活化能E和指前因子A,分别根据综纤维素的活化能和热解参数主成分得分两种方法对其燃烧性进行了排序。结果表明:8种森林可燃物的综纤维素分解阶段的活化能在11.71~47.78 k J/mol之间,木质素分解阶段活化能在18.02~92.38 k J/mol之间;不同可燃物之间、不同反应阶段之间的指前因子变化很大;应用主成分分析对这8种可燃物的燃烧性的从高到低的排序为阴香楠竹桂花雪松油茶香樟银杏鹅掌楸;而采用活化能进行的排序与此相反。     

冰片烯-二氧化硫聚砜树脂的合成及表征

以α-蒎烯为原料合成冰片烯.以冰片烯(BE)、二氧化硫(SO2)为单体,采用自由基聚合方法合成了冰片烯-二氧化硫聚砜树脂(BE-SO2),用同样的方法分别以冰片烯(BE)、二氧化硫(SO2)、马来酸酐为单体和以冰片烯(BE)、二氧化硫(SO2)、苯乙烯(St)为单体,合成冰片烯-二氧化硫-马来酸酐(BE-SO2-Ma)...     

杉木纤维素的热稳定性及热分解动力学参数

杉木纤维素的热稳定性和热分解动力学参数是模拟杉木高温热处理的重要参数,研究采用化学方法分离得到木材各主要化学成分的含量,采用热重分析仪在不同升温速率下测试了纤维素的热稳定性,并采用FWO法、Friedman法和ASTM E1641法计算得到纤维素的活化能和指前因子。研究结果表明,杉木纤维素、半纤维素、Klason木质素和苯醇抽提物的含量分别为48.5%、19.9%、33.5%和2.6%。纤维素的热分解峰值在1、5、10、15、20℃/min升温速率下对应的热分解温度分别为293.8、320.4、332.4、340.3℃和346.0℃。杉木纤维素热分解活化能和指前因子随转化率的变化有波动,不同计算方法得到的活化能和指前因子数值具有一定差异,在转化率为0.3至0.6期间时,FWO法、Friedman法和ASTM E1641法计算得到的活化能平均值为167.3、160.9 kJ/mol和164.4 kJ/mol,计算得到的指前因子自然对数平均值为33.2、32.4 min~(-1)和34.5 min~(-1)。     

双酚A及四溴双酚A的热分解动力学研究

采用热分析方法(TG,DTA)、热分解气相色谱和红外光谱等联合手段,对双酚A(4-4'-二羟基二苯基丙烷)和四溴双酚A(2,2-二[3,5-二溴-4-羟基苯基]丙烷)的热稳定性及热分解反应动力学进行了研究,发现它们的稳定性和分解机理与取代基性质、分子结构的对称性有明显关系,并对其稳定性、热解机理从电荷分布出发进行了理论分析.