农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测技术研究现状与展望

果蔬农药残留危害人类健康,施药后,农药分布于其表皮和内部组织,果蔬表面农药绝对残留量低、不均匀,直接光谱检测表征难,而表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)技术具有分子级检测精度,可以有效扩增信号,在实现微量物质检测方面优势明显。为此,论文综述了国内外表面增强拉曼散射技术的研究现状,特别是详细介绍了通过设计合理的表面增强拉曼基底结构,实现农药残留信号增强的主要技术手段和表面增强拉曼光谱信号分析方法。在此基础上,指出农药残留的表面增强拉曼检测技术研究中的前沿热点问题,探讨并展望了表面增强拉曼技术在农药残留快速检测方面的发展趋势。基于表面增强拉曼的农药高灵敏度、快速检测表征技术,将在农药违禁使用和农药残留超标监管中有广阔应用前景。     

中红外光谱土壤有机质含量估测研究进展

中红外光谱波段(2.5 ～ 25 μm)对土壤有机质内部分子振动高度敏感,基于中红外光谱技术的土壤有机质含量估测是土壤学科新兴的研究方向和热点。文章采用文献综述的方法,全面总结了土壤有机质含量中红外光谱估测方法的发展和应用,简述了中红外光谱响应与土壤有机质分子结构的相关性研究,对比分析了室内台式、手持式和机载中红外光谱设备估测土壤有机质含量的优势和局限性,比较分析了中红外、近红外、可见光 - 近红外光谱及其光谱组合估测土壤有机质含量的模型精度和稳定性,总结分析了基于中红外光谱技术的土壤有机质含量建模方法研究进展,以及土样制备、光谱数学变换、敏感波段选择等前处理对土壤有机质含量估测精度的影响研究,最后提出了土壤有机质含量中红外光谱估测存在的问题及发展趋势,为土壤有机质含量的测定工作提供参考。     

应用拉曼和中红外衰减全反射光谱测定溶液和土壤中的硝酸盐

为比较拉曼光谱和红外光谱在溶液和土壤中硝酸盐含量定量分析的适用性,采用两种光谱对溶液和土壤中的NO3–-N含量(0~200 mg/L)进行快速测定。结果表明,溶液中硝酸盐的拉曼特征峰在1 047 cm–1处,该特征峰强度与NO3–-N浓度成正比,对1 035~1 060 cm-1波段拉曼光谱峰面积和NO3–-N含量进行线性回归,决定系数R2为0.995 4;溶液中硝酸盐的中红外衰减全反射光谱特征吸收峰在1 350 cm–1,吸收峰与NO3–-N含量成正比,特征吸收区1 200~1 500 cm–1峰面积与NO3–-N含量的决定系数R2为0.991 1,表明两种光谱都可用于溶液中硝酸盐的测定。对于土壤样品,红外光谱在1 250~1 500 cm–1处有硝酸盐吸收峰,且吸收峰与NO3–-N含量成正比,峰面积与NO3–-N含量之间的决定系数R2为0.968 4;而对于拉曼光谱,硝酸盐的拉曼峰因受较强干扰导致吸收峰不明显,峰面积与NO3–-N含量之间的决定系数R2仅为0.000 9,表明中红外衰减全反射光谱可用于土壤中硝酸盐的测定,而拉曼光谱则很困难。因此,拉曼光谱和中红外衰减全反射光谱都可用于溶液中硝酸盐的测定,且前者灵敏度要高于后者;中红外衰减全反射光谱可用于土壤中硝酸盐的测定,而拉曼光谱难以用于土壤中硝酸盐定量分析,这为硝酸盐的快速测定提供理论依据和技术支持。     

叶菜中噻菌灵农药的SERS快速检测研究

为了检测叶菜中噻菌灵农药残留,利用快速前处理方法提取空心菜菜汁,分别采集不同浓度噻菌灵水溶液的表面增强拉曼信号和以菜汁为基质的噻菌灵溶液表面增强拉曼光谱信号。结果表明,噻菌灵水溶液的表面增强拉曼信号在0.1~10 mg·L-1范围内具有良好的线性关系,选取1 009cm-1特征峰强度制定噻菌灵的标准曲线,相关系数为0.9922。以菜汁为基质的噻菌灵溶液表面增强拉曼光谱最低检测浓度为0.2 mg·L-1,在该浓度下,990、1 225和1 527cm-1处的特征峰明显,与噻菌灵水溶液的特征峰振动归属一致,可作为鉴别叶菜中噻菌灵农药残留的依据。研究结果为叶菜中农药残留的快速检测提供了方法支持。     

优化光谱输入量的土壤有机质随机森林预测模型

以往的土壤有机质预测研究往往只提取一种光谱输入量,忽略了不同光谱输入量之间的互补性。为探究光谱输入量在预测土壤有机质时的最佳组合,以及不同光谱输入量在离散小波变换不同分解尺度下的变化趋势,该研究以宝清县土壤有机质为研究对象,对光谱反射率进行离散小波变换,对各个分解尺度下的特征光谱提取光谱特征参数、光谱指数以及主成分并分别组合,基于8种光谱输入量建立随机森林模型进行土壤有机质预测。结果表明：1)利用不同光谱输入量预测有机质的精度均高于直接使用光谱反射率建模的精度,将不同光谱输入量组合可以提升预测效果,单个光谱输入量中主成分的预测效果最好,组合中光谱特征参数和主成分的组合预测效果最好;2)随着分解尺度的变化,不同光谱输入量的预测精度的变化趋势也不同,并且单个光谱输入量的变化趋势也会影响该光谱输入量组合的变化趋势;3)所有预测结果中,精度最高的是分解尺度为6时光谱特征参数与主成分的组合,R²达到0.78,均方根误差达到1.32%,可以较好地预测土壤有机质。研究结果说明光谱输入量结合离散小波变换预测土壤有机质是可行的,可以为土壤有机质的预测提供可靠思路。     

利用光谱技术监测土壤主要养分含量潜力分析

土壤有机质、氮、磷、钾等养分信息是土壤肥力高低的主要体现者,传统的化学测定方法繁琐、费时费力,并且结果滞后不能满足生产管理的需要。光谱技术的发展为方便、快速、无污染地监测土壤中的主要养分含量提供了有力工具。本文首先介绍了土壤光谱特征及主要影响因子,然后分别针对土壤有机质、氮、磷和钾的光谱的研究现状进行了综述和分析,并提出了目前土壤养分定量光谱预测面临的主要问题,最后对基于光谱技术的土壤养分定量化预测的潜力和应用前景进行了分析并提出了今后的研究方向。     

基于SERS的三种食源性致病菌的快速检测

为了探究表面增强拉曼光谱(SERS)法在大肠杆菌(ATCC 25922)、肠炎沙门氏菌(CICC 21540)和单核增生李斯特菌(CICC 10982)快速检测中的可行性,本研究利用两步生长法制备银包金纳米颗粒(Au@Ag NPs)作为增强基底,研究Au@Ag NPs分别与3种致病菌偶联后的拉曼增强效果和稳定性,并对3种致病菌的特征拉曼光谱结合主成分分析(PCA)和层次聚类分析(HCA)进行对比分析。结果表明,合成的Au@Ag NPs颗粒大小均匀,拉曼增强效果明显,可与3种致病菌有效结合,且均有稳定的拉曼响应度;基于大肠杆菌、肠炎沙门氏菌和单核增生李斯特菌的特征拉曼光谱的PCA和HCA分析得出,3种致病菌的拉曼特征光谱之间差异明显,能有效区分。本研究结果为利用Au@Ag NPs作为增强基底的SERS方法快速检测大肠杆菌、肠炎沙门氏菌和单核增生李斯特菌提供了参考基础。     

利用拉曼光谱-树脂吸附技术检测香根草根部重金属铜含量

植物体内重金属能与树脂内功能基团发生络合作用,所形成的络合物具有拉曼光谱信息,因此可借助该类有机分子基团对植物体内重金属含量作间接检测分析。提出了一种应用拉曼光谱技术快速检测香根草根内重金属铜含量的方法,采用不同光谱预处理方法,结合偏最小二乘法建立了最优香根草根内重金属铜含量定量分析模型。试验结果为,经过一阶微分处理的光谱建模效果较理想,其建立的预测相关系数为0.78,预测均方根误差为23.46%。研究结果表明,基于拉曼光谱技术,并结合D113树脂吸附技术应用于快速定量检测香根草根内重金属铜含量的具有可行性。     

淮北平原土壤高光谱特征及有机质含量预测

以安徽省淮北平原的蒙城县为研究区,采集131个表层土壤(0～20 cm)样品。采用Cary 5000分光光度计测定土壤光谱反射率,分析该地区典型土壤类型的光谱特征,利用偏最小二乘回归方法建立土壤有机质光谱预测模型。首先比较不同光谱变换对土壤有机质含量光谱预测建模的影响;其次根据光谱相似性对土壤样品进行分类,比较不同土壤类型和不同光谱分类的有机质光谱预测精度。结果表明:①不同土壤有机质含量和不同土壤类型光谱曲线在整体波段范围内趋势基本一致;有机质含量与光谱反射率呈显著负相关;有机质含量越低,曲线特征差异明显,可能是受其他因素的影响;②土壤光谱反射率经倒数的对数处理后,有机质光谱建模的决定系数和相对分析误差均有所提高,均方根误差降低,模型预测效果较优;③按照光谱相似性分类后建立的有机质光谱预测模型,比按土壤类型建立的光谱预测模型精度明显提高。     

北京典型耕作土壤养分的近红外光谱分析

为研究土壤养分含量分布信息,以从北京郊区一块试验田采集的72个土壤样品为试验材料,应用傅里叶变换近红外光谱技术分析了土样的全氮、全钾、有机质养分含量和pH值。采用偏最小二乘法(PLS)对光谱数据与土壤养分实测值进行回归分析,建立预测模型,以模型决定系数(R2)、校正标准差(RMSECV)、预测标准差(RMSEP)和相对分析误差(RPD)作为模型精度的评价指标。结果表明,利用该模型与光谱数据对土壤全氮、全钾、有机质养分含量和pH值进行预测,结果与实测数据具有较好的一致性,最高决定系数R2达到0.9544。偏最小二乘回归方法建立的养分预测模型能准确地对北京地区褐土土质全氮、有机质、全钾和pH值4种养分进行预测。     

表面增强拉曼光谱检测脐橙果皮混合农药残留

为了研究果皮农药残留快速检测方法。该文以脐橙为例,混合农药(亚胺硫磷和乐果)为研究对象,选用银纳米线作为增强基底,利用共焦显微拉曼光谱仪对农药残留进行检测。通过表面增强拉曼光谱(surface enhanced Raman scattering,SERS)技术,采集脐橙表皮混合农药残留的SERS光谱。对混合农药定性分析,银纳米线对2种农药都有较好的增强效果。对采集的光谱进行预处理后,建立模型,进行定量分析,研究结果表明,经过二阶微分预处理后光谱数据结合偏最小二乘法(partial least squares,PLS)得到的模型预测效果最好,预测相关系数(R_p)为0.954,其预测均方根误差(root-mean-square prediction error,RMSEP)为4.822 mg/L。挑选两种农药特征峰的特征波段,混合农药中亚胺硫磷的特征波段经多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)处理后,建模效果较好,其中R_p为0.898,RMSEP为6.621 mg/L;混合农药中乐果的特征波段经基线校正处理后,建模效果较好,其中R_p为0.911,RMSEP为7.369 mg/L。研究结果表明SERS技术是一种快速、可靠的检测混合农药残留的方法。     

基于相似光谱匹配预测土壤有机质和阳离子交换量

土壤可见光-近红外波段光谱(350~2 500 nm)包含了大量的土壤属性信息,相同类型的土壤具有相似的光谱曲线特征,但相似光谱曲线是否具有相似的属性含量?探讨此问题可为土壤光谱库的应用提供依据,从而最终服务于快速获取土壤信息技术体系的构建。该研究以安徽宣城为研究区,根据母质、地形特征和土地利用等信息,采集91个典型土壤剖面,共含400个土壤发生层样品,测定了有机质(soil organic matter,SOM)和阳离子交换量(cation exchange capacity,CEC)含量,同时采用VARIAN公司的Cary 5000分光光度计测定了土壤光谱,并将光谱数据变换为反射率(R)、反射率一阶导数(FDR)和吸收度(Log(1/R))3种形式。该文采用光谱角(spectral angle mapper,SAM)、偏最小二乘回归(partial least square regression,PLSR)和SAM-PLSR(spectral angle mapper-partial least square regression,SAM-PLSR)3种方法预测土壤SOM和CEC。SAM方法是通过对测试集104个光谱曲线与参考集的296个光谱曲线进行相似性计算,并以此实现土壤SOM和CEC含量的预测。SAM-PLSR方法以SAM算法下的匹配结果作为建模样本建立PLSR模型和进行预测分析。结果表明,具有相似光谱曲线的土壤具有相似的SOM和CEC含量,SAM算法下相似光谱匹配可直接预测SOM(R2=0.78,RPD=2.17)和CEC(R2=0.82,RPD=2.41)。PLSR方法可很好地预测SOM(R2=0.87,RPD=2.77)和CEC(R2=0.87,RPD=2.59);相较之下,SAM-PLSR方法不仅可以更加准确预测SOM(R2=0.89,RPD=3.00)和CEC(R2=0.91,RPD=3.06),而且大大减少了建模样本的数量。该研究使可见光-近红外光谱可更加高效地用于土壤属性分析,并为土壤光谱数据库的建设及应用提供技术参考。     

近红外光谱法在土壤有机质研究中的应用

近红外光谱技术(Near Infrared Reflectance Spectroscopy,NIRS)具有快速、低成本、无损等优点。目前利用NIRS获取土壤信息已成为国内外学者研究的重点,但是在我国利用NIRS对土壤成分进行定量分析才刚刚起步。本文简要介绍了近红外光谱分析的基本原理、模型的建立及评价,详细论述了该技术在预测土壤有机质及其组分方面的应用,并对NIRS在我国土壤有机质定量研究方面的应用前景进行了展望。     

应用红外光声光谱技术及支持向量机模型测定土壤有机质含量

快速测定土壤有机质含量对作物生产和土壤肥力评价具有重要意义,红外光声光谱技术的应用为土壤有机质快速测定提供了可能。本研究以江苏省南京市溧水区水稻土土样为材料,探究了红外光声光谱技术在有机质测定中的应用。采用主成分分析、偏最小二乘和独立成分分析,分别提取了土壤光谱的主成分、偏最小二乘潜变量和独立成分,并以提取的信息输入支持向量机,从而构建了三种支持向量机校正模型。同时,偏最小二乘也被用于建立校正模型,作为支持向量机模型的对照。预测结果表明,基于独立成分的支持向量机模型效果最好,预测相关系数R2、均方根误差RMSEP和实际测量值的标准差与光谱模型预测值标准差的比值即RPD值分别为0.808、0.575和2.28。F检验表明,该模型显著优于基于主成分的支持向量机模型,但与基于偏最小二乘潜变量的支持向量机模型,以及经典偏最小二乘模型没有显著差异。t检验表明,各校正模型对有机质的预测结果与化学测定结果没有显著差异。因此,红外光声光谱技术为土壤有机质的快速测定提供了新的技术手段。     

表面增强拉曼光谱快速检测生鲜肉中的瘦肉精

为了快速检测生鲜肉中的瘦肉精,该研究利用表面增强拉曼光谱技术,以沙丁胺醇为检测目标物,建立了一种快速检测肌肉组织和肝脏中瘦肉精含量的方法。在碱性环境下利用乙酸乙酯对样品中沙丁胺醇进行提取,采用Savitzky-Golay 5点平滑法和自适应迭代重加权惩罚最小二乘法消除光谱噪声以及荧光背景对分析建模的影响。为检测方法的重复性,对50个相同沙丁胺醇质量分数(1 mg/kg)的肌肉组织样品进行信号采集,对沙丁胺醇特征峰强度进行分析,621、814、1 253、1 489、1 609 cm~(-1) 5个特征峰强度的相对标准偏差(RSD)为6.54%、6.07%、8.65%、7.44%、6.81%,说明该方法具有较好的重复性。建立沙丁胺醇标准溶液的预测模型,沙丁胺醇浓度与其特征峰强度相关性较好,决定系数R~2为0.968。对肌肉组织和肝脏中沙丁胺醇含量进行检测,检测范围分别为0.01~5和0.02~5 mg/kg,检出限分别为0.01和0.02 mg/kg,其含量与预测实测值决定系数为0.912和0.921。研究表明,该方法可以实现肌肉组织和肝脏中沙丁胺醇含量的定量预测。     

基于增强拉曼光谱的苹果中啶虫脒农药残留的无损定量分析

为了快速准确检测苹果的农药残留,该研究基于表面增强拉曼光谱技术,以新烟碱类农药啶虫脒作为研究对象,建立了一种快速准确检测苹果农药残留含量的方法。为了改善表面增强剂对定量检测的检测精度和稳定性,在pH值为6.5的弱酸性条件下向银溶胶中加入稳定剂聚丙烯酸钠和团聚剂NaCl。采用了卡尔曼平滑(Rauch-Tung-Striebel,RTS)与非对称重加权惩罚最小二乘法(asymmetrically reweighted Penalized Least Squares,arPLS)结合扩展乘性散射校正(Extended Multiplicative Signal Correction,EMSC)来消除噪声和荧光信号对模型的影响。为了检测方法的重复性,对30个相同啶虫脒含量(20 mg/kg)的苹果进行了拉曼信号采集,并对627 cm~(-1),835 cm~(-1)和1 107 cm~(-1) 3个特征峰强度进行分析,其相对标准偏差(r Relative s Standard d Deviation,RSD)分别为6.14%,6.83%,6.99%,说明该方法具有较好的重复性。采集含有梯度浓度啶虫脒的苹果(0.012 mg/kg～10.830 mg/kg)的信号时,最低检测限为0.035 mg/kg,远低于国家规定的标准0.8 mg/kg。建立的苹果中啶虫脒农药残留偏最小二乘回归(Partial Least Squares Regression,PLSR)预测模型效果较好,检测范围在0.082～3.830 mg/kg,预测相关系数(Rrediction coefficient,R_p)为0.974,预测集均方根误差(Root Mean Square Errors of prediction,RMSEp)为0.044 1 mg/kg,校正相关系数(Correlation coefficient,R_c)为0.986,校正集均方根误差(Root Mean Square Errors of calibration,RMSEc)为0.036 9 mg/kg。研究表明,该方法可以对苹果中残留的啶虫脒农药进行准确的定量预测。     

含水率对土壤有机质含量高光谱估算的影响

土壤含水率对有机质(soil organic matter,SOM)含量高光谱估算精度有很大的影响。为了探讨SOM高光谱估算中土壤含水率的影响,该文对烘干土、风干土和质量含水率为5%~40%(按5%递增)的土壤样本进行了室内高光谱测量,对光谱数据进行了反射率、反射率一阶导数和反射率倒数对数3种光谱数据变换,运用偏最小二乘回归法(partial least squares regression,PLSR)建立了相应的SOM估算模型。结果表明,风干土的SOM高光谱估算精度较好;当含水率水平小于25%时,SOM估算模型精度受含水率的影响较大,光谱数据进行反射率倒数对数变换后的模型精度最高;当含水率水平大于等于25%时,水分对土壤光谱反射率的影响要大于SOM,不适宜利用土壤光谱数据进行SOM含量高光谱估算。该研究可为大田环境不同含水率情况下光谱估算SOM提供参考。