手性农药毒性机制的对映体选择性

综述了手性农药在急性毒性、慢性毒性、细胞毒性、藻类与植物毒性及生物体富集方面的对映体选择性差异。大量研究显示,手性农药的不同对映异构体对于非靶标作用体的毒性存在显著差异,这种选择性差异既取决于手性农药的对映异构体,同时又与作用的受体相关。探讨了手性农药毒理学研究的重点和发展方向——在对映体水平上对手性农药的毒理机制进行全面深入的研究,对于评价农药对健康的风险及生产绿色高效的单一或复合的对映体农药具有指导意义。     

手性有机磷农药对映体在纤维素类手性固定相上的分离

引　　言手性有机磷农药由于分子中含有一个手性磷原子,可形成一对光学异构体,在生物活性方面往往具有显著的立体差异。随着手性化合物分离技术的发展,手性农药对映体的分离也越来越引起人们的广泛重视,已有许多关于菊酯类,芳基羧酸类,三唑类手性农药对映体分离的报道[1]。这些手性农药分子中都含有手性碳原子,而对于含有手性磷的手性农药虽然也有一些报道[2,3],但相对较少。胺草磷(amiprophos)类化合物是一类具有高除草活性的有机磷农药。我们曾对此系列39个化合物采用高效液相色谱方法,在Pirkle类型手性固定相上进行了对映体分离的研究[4…     

手性类农药中间体简介

当前手性农药受到人们广泛的关注,其主要原因是在消旋体的农药中,如果构成消旋体的两个对映体对生物的活性有不同的作用,可以分离,物尽其用,更重要的是单一的光学异构体在生命科学应用中有特殊的意义。因为在一对映体中，通常其生物活性存在于其中一个对映体，手性已成为生命科学的一个关键因素。     

微塑料对氯氟醚菌唑在水稻环境中的立体选择性降解行为的影响

为明确手性农药氯氟醚菌唑 (mefentrifluconazole,MFZ)在水稻环境中的立体选择性行为,本研究基于高效液相色谱-串联质谱 (HPLC-MS/MS)法建立了氯氟醚菌唑对映体在水稻植株、根系、土壤和田水中的残留测定方法,并通过水稻环境盆栽模拟试验,考察了氯氟醚菌唑在水稻环境中的行为规律及微塑料对氯氟醚菌唑在水稻环境中的立体选择性及降解动态的影响。结果表明:氯氟醚菌唑对映体在手性柱Chiralpak IG上可完全分离,且在0.0005~0.1 mg/L范围内,对映体的峰面积与相应的质量浓度间呈良好线性关系 (R2均大于0.999),其在水稻环境样本中的平均回收率为76%~108%,相对标准偏差 (RSD)为1.3%~12%。盆栽模拟试验结果表明,氯氟醚菌唑对映体在水稻植株、根系、土壤和田水中均无立体选择性差异 (P>0.05);微塑料对氯氟醚菌唑在水稻环境中的立体选择性无显著影响 (P>0.05),但可显著延长其在田水和水稻植株中半衰期。氯氟醚菌唑R体和S体在田水中的半衰期分别从6.7和6.7 d延长至11.6和11.7 d,在水稻植株中则分别从7.5和7.4 d延长至11.7和11.6 d。该结果可为氯氟醚菌唑在水稻环境中的合理使用提供参考。     

拟除虫菊酯类农药对哺乳动物神经毒理的研究进展

对拟除虫菊酯类(SPs)农药对哺乳动物的神经毒理学研究过程及其最新进展进行了综述。拟除虫菊酯类农药是目前使用广泛的一类神经毒性杀虫剂,主要用于农业和卫生害虫的防治。已有研究结果显示拟除虫菊酯类农药对非靶标野生动物和人类的神经系统有一定的毒性作用,其对哺乳动物的神经毒性主要表现为急性和慢性神经毒性,而且其毒性作用与拟除虫菊酯类农药的立体结构相关,有一定的对映体选择性差异。     

氟环唑的手性拆分及选择性环境行为研究进展

本文系统总结了氟环唑的手性拆分方法以及氟环唑对映体在土壤及动植物中的选择性环境行为。     

手性三唑类杀菌剂四氟醚唑、戊唑醇和己唑醇的研究进展

对手性三唑类杀菌剂四氟醚唑、戊唑醇、己唑醇的研究进行了综述。从手性农药的研究意义,以上3种手性杀菌剂环境行为的研究现状(自然水体、土壤中、植物体内与其他方面)、以及其生物毒性、立体选择性等方面进行了论述。为四氟醚唑、戊唑醇、己唑醇的科学合理使用提供了理论依据。     

手性除草剂研究进展

以几大类已经商品化或具有较好市场前景的手性除草剂为对象,综述了各除草剂的除草活性、对非靶标生物的毒性及其在环境迁移中的对映异构体选择性现象及机理的研究成果。由于对映异构体间的生物学性质迥异,因此,手性除草剂对映异构体的活性、作用机理、代谢转化及其在生物体内的转移等都具有手性选择性差异。同时,手性除草剂对植物的选择性作用还会因作用对象及环境因素的改变而改变,其在环境中的选择性降解情况也十分复杂,不仅与该除草剂自身的理化性质有关,还与其所处的环境因素有关,诸如土壤类型、植物种类、微生物群落结构、温度、pH值等均会改变手性除草剂对映异构体的环境归趋。     

腈菌唑在番茄果实中的立体选择性降解

为明确田间条件下手性杀菌剂腈菌唑对映体在番茄果实中的降解规律，采用Lux Cellulose-1手性色谱柱及超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱 (UPLC-MS/MS) 分析方法，研究了腈菌唑对映体的分离及其在番茄果实中的选择性降解。样品经乙腈提取，采用QuEChERS 方法净化。分析方法验证结果表明:在0.000 5~0.05 mg/L线性范围内，腈菌唑对映体的峰面积与其浓度间呈良好的线性关系，R2均大于0.99；在0.005、0.05和0.25 mg/kg 3个添加水平下，腈菌唑对映体在番茄中的平均回收率在92%~96%之间，相对标准偏差 (RSD) 在1.0%~3.0%之间。降解试验结果显示:腈菌唑对映体在番茄果实中的降解规律符合一级反应动力学方程，其降解半衰期在2.77~4.08 d之间；腈菌唑对映体在番茄果实中的降解具有明显选择性，随时间延长，其对映体分数 (F_E) 值由最初的0.47下降为0.24，其中S-(+)-腈菌唑优先降解，从而导致R-(–)-腈菌唑的相对富集。本研究从对映体的角度评价了腈菌唑在番茄中的降解，可为手性农药对映体的环境行为研究提供基础数据。     

马拉硫磷对映体对人成神经细胞瘤细胞生长影响的选择性差异

首次报道了马拉硫磷及其对映体对神经细胞生长的影响及其对映体对神经细胞毒性的选择性差异。以人成神经细胞瘤(SH-SY5Y)细胞为体外研究模型,利用高效液相色谱法对马拉硫磷进行手性拆分,分别研究其外消旋体(rac-)、R- 和S-体对神经细胞生长的影响。用10-7~10-4 mol/L 的马拉硫磷及其对映体分别处理SH-SY5Y细胞,通过噻唑兰(MMT)法分析细胞的生长率,同时用显微镜观察细胞的生长状态以评价化合物的毒性。结果表明:SH-SY5Y细胞生长受到马拉硫磷的抑制,且对时间、剂量呈现出一定的依赖性。10-4 mol/L浓度下其抑制作用最为显著,在该浓度下处理48 h马拉硫磷R-体对细胞生长的相对抑制率为75%左右,比S-体的作用强近2倍。显微观察结果显示,处理后的SH-SY5Y细胞形态发生了一定的变化,出现细胞变形、增大等现象。研究结果表明,马拉硫磷对SH-SY5Y神经细胞生长具有一定的抑制作用,且其对神经细胞的毒性存在着明显的对映体选择性。     

环境样品中手性农药对映体浓度测定方法研究进展

论述了开展环境样品中手性污染物对映体浓度的测定方法研究的重要意义，评述了该研究课题的研究现状，讨论了环境样品手性分析的难点，介绍了本课题组的相关研究成果，最后建议了应加强研究的3个方向。     

双酰胺类农药生物活性、生态毒性及残留行为研究进展

双酰胺类农药是继新烟碱类农药之后备受关注的一类杀虫剂，作用靶标为鱼尼丁受体和γ-氨基丁酸受体，对鳞翅目害虫的防治效果优异。随着双酰胺类农药的广泛应用，其对非靶标生物和水生生态环境产生了潜在威胁，且靶标害虫的抗药性问题也日益凸显。本文综合国内外研究进展，从生物活性、生态毒性、分析方法、环境行为和风险评估5个方面对双酰胺类农药的研究进行了综述，对后续研究方向进行了展望，可为该类农药的精准应用、风险规避和有效管理提供科学参考。     

农药投入量毒性系数及其在水稻安全生产中的应用

本文针对农药应用后的风险评价问题,提出农药投入量毒性系数的概念,反映了农药投入量与急性毒性间的关系。作为风险评估的一个指标,将该系数在吡虫啉-阿维菌素和毒死蜱-甲氨基阿维菌素苯甲酸盐复配制剂研制中得到应用。该系数衡量了农药使用与生物风险的关系,为研制复配制剂和农药使用后生物风险评价提供了参考。     

含两个手性中心的三唑类杀菌剂色谱分离研究进展

三唑类杀菌剂是目前世界上广泛应用的杀菌剂,而绝大多数三唑类杀菌剂属于手性农药,具有1个或2个手性中心,存在2个或4个对映异构体。本文在近年有关三唑类杀菌剂研究成果的基础上,综述了采用高效液相色谱、超临界流体色谱、毛细管电泳、气相色谱和合相色谱法等方法对含两个手性中心的11种三唑类杀菌剂 (氟环唑、多效唑、三唑醇、联苯三唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑、叶菌唑、苄氯三唑醇、环唑醇、糠菌唑和乙环唑) 进行分离测定的研究进展,可为多个手性中心三唑类化合物的分离、分析和深入研究提供参考。     

Enantioselective metabolism and cytotoxicity of the chiral herbicide ethofumesate in rat and chicken hepatocytes

We investigated the metabolic kinetics and toxicity of ethofumesate (ETO) in rat and chicken hepatocytes using a chiral high-performance liquid chromatographic (HPLC) method. The metabolic of ETO in rat hepatocytes was enantioselective, whereas it was not in chicken hepatocytes. The T_1/2 of (−)-ETO was about two times longer than that of (+)-ETO after the rat hepatocytes had been incubated with 20 μM rac-ETO. There was no chiral conversion or transformation during their incubation with the hepatocytes. Toxicity differences were observed between the two enantiomers of ETO, reflected in their EC₅₀ values in rat and chicken hepatocytes. The stereoselective cytotoxicity of the two enantiomers was opposite in rat and chicken hepatocytes. We have developed a method of studying the toxicokinetics and cytotoxicity of chiral agrochemicals in hepatocytes isolated from mammals (rats) and chicken. The data presented here allow a more thorough understanding of this pesticide and should be useful in its full environmental assessment.     

纳米银的绿色合成、杀虫活性和作用机制研究进展

纳米银 (AgNPs) 因具有独特性质已广泛应用于多个领域。由于化学合成纳米银的流程繁琐、高能耗及使用的溶剂毒性强、污染严重等,纳米银的绿色合成研究备受关注。纳米银的绿色合成是指以真菌、细菌培养上清液及植物提取液作为还原剂或稳定剂,将硝酸银中Ag+还原为纳米级别的单质银,具有稳定性高、低毒、绿色环保等优点。一些研究者在绿色合成纳米材料的基础上,研究了通过生物源合成的纳米银用于害虫防治的效果,以探索纳米材料替代传统化学杀虫剂的可能性。本文综述了近年来国内外研究者利用不同生物材料合成纳米银的情况,报告了生物源合成的纳米银对媒介害虫和农业害虫的毒杀效果与作用机制研究进展,简单介绍了生物源合成的纳米银对生物体和环境的暴露风险,并对其研究的机遇和挑战进行展望。     

手性农药己唑醇和腈菌唑对黄酒酿造微生物酶活性的影响

在食品发酵过程中,残留的农药会对酿造微生物及产品组分产生一定影响,而酶在此过程中发挥着关键作用。作者在对映异构体水平上研究了手性农药己唑醇和腈菌唑对黄酒酵母和米曲霉中典型酶的酶活性和蛋白质含量的影响。结果表明:不同农药对映异构体对微生物酶活性的影响存在显著差异,其中:（+）-己唑醇对黄酒酵母超氧化物歧化酶（SOD酶）活性具有较明显的抑制作用,而（-）-己唑醇则对其有激活作用;低浓度的（+）-腈菌唑对黄酒酵母脂肪酶活性的抑制作用小于（-）-腈菌唑,而高浓度（+）-腈菌唑对脂肪酶活性的抑制作用却大于（-）-腈菌唑;（+）-己唑醇对米曲霉中的脂肪酶活性有明显的激活作用,而（-）-己唑醇对其则有抑制作用。本研究结果证明,手性农药对映异构体对发酵微生物酶活性的影响存在差异,并可能影响黄酒的组分和品质,使黄酒安全性存在较大风险。     

农药淡水水生生物水质基准研究进展

水环境质量基准(简称水质基准)是环境保护部门制定水质标准、进行水质管理的基础,其中,水生生物水质基准是保护水生生物物种多样性及充分发挥水生生物群落生态功能的保证,是制定水环境管理目标及措施的重要依据。目前用于推导淡水水生生物水质基准的方法主要有评价因子法、物种敏感度分布曲线法及毒性百分数排序法,综述了3种方法的推导过程、适用范围以及优缺点,并对我国农药淡水水生生物水质基准研究的现状及发展趋势进行了探讨。