新型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂制备与研究(Ⅰ)——大豆蛋白水解液改性MUF

以三聚氰胺、大豆蛋白(SPI)降解液、尿素和甲醛为原料,合成了一种改性的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂(MUF)。分析了改性后MUF的性能,并借助核磁共振(~(13)C-NMR)、红外光谱(FTIR)和动态热机械性能(DMA)分析改性后MUF的结构变化和热机械性能。结果表明:当加入10%SPI降解液时,合成的MUF机械性能最优,刨花板内结合强度和静曲强度分别提高30%和46%,游离甲醛含量降低21%。~(13)C-NMR分析表明,加入SPI降解液,可以提高MUF树脂中的亚甲基桥键、亚甲基醚键和三聚氰胺与尿素共缩聚反应产生的亚甲基醚键含量,最终体系具有较高的缩聚度、交联度和较低的游离甲醛。FT-IR分析表明,改性后的MUF酰胺特征峰吸收谱带由明显双肩峰变成单肩峰,表明蛋白质降解液与MUF树脂发生了交联反应。DMA测试结果表明,以大豆蛋白降解液改性MUF,可以显著改善最终胶合产品的热机械性能。     

高质量分数甲醛增强冷固型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂性能

为探究高质量分数甲醛对共缩聚合成三聚氰胺-尿素-甲醛树脂（MUF）性能的影响,以高质量分数甲醛（50%）为原料合成树脂（MUF-H）,在自制混合固化剂作用下,通过常温（20 ℃左右）冷压制备胶合木,对比了高质量分数甲醛与普通甲醛合成树脂的物理力学性能,并借助动态热机械性能（DMA）,红外光谱（FT-IR）和核磁共振（13C-NMR）等分析手段诠释两者间的差异。结果表明:相对于以普通甲醛制备的MUF树脂,以高质量分数甲醛替制备MUF-H树脂能有效提高树脂的固体含量和黏度,缩短固化时间,胶合木干状剪强度增幅为60%,耐水性能和剥离率测试皆能满足相关国家标准;动态热机械性能测试结果表明:高质量分数甲醛制备MUF-H树脂能大幅度增强树脂的弹性模量;核磁共振分析表明:以高质量分数甲醛合成的MUF-H树脂具有较高含量的三聚氰胺与尿素共缩聚产物亚甲基醚键,说明体系有较高的缩聚程度和交联度。图5表5参15     

不同合成树脂工艺对改性材性能影响研究

为研究树脂对改性材性能的影响，采用2种不同工艺合成三聚氰胺-脲醛树脂（MUF），测试了树脂的相关性能。结果表明，不同合成工艺路线下制备的 MUF 树脂在固体含量、粘度、固化时间、游离甲醛含量间存在显著差异。最终树脂的分子结构类型相似性极高，但相同结构组分在不同树脂中所占比例各有差异。羟甲基基团在MUF2中所占比例高，而亚甲基桥键及醚键在MUF1中含量高。MUF1改性材的增重率（weight percent gain，WPG）值更大，但MUF2改性材的抗溶胀性（anti-swelling efficiency，ASE）和体积膨胀率（bulking rates，B）更高，MUF2改性材的尺寸稳定性更好。     

聚乙二醇改性三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的研究

采用分子量为4 000的聚乙二醇改性MUF树脂,探究MUF树脂的改性方法,分析聚乙二醇添加量对胶合性能、冷沸水剥离性和韧性的影响。结果表明:聚乙二醇的引入对MUF树脂的强度和韧性有较大改善,当添加量小于8%时,聚乙二醇对MUF树脂同时具有增强和增韧的作用;当添加量大于8%时,聚乙二醇增强MUF效果不明显,但增韧MUF效果显著;聚乙二醇添加量为2%～8%时,MUF树脂胶合性能、耐水性能和胶合稳定性有很大改善;未改性的MUF树脂断裂方式为脆性断裂,聚乙二醇改性的MUF树脂断裂方式为韧性断裂。     

大豆蛋白-三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶黏剂固化剂的研究

以大豆蛋白降解液、三聚氰胺、尿素和高浓度甲醛为原料,合成了一种低摩尔比的大豆蛋白-三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶黏剂(SMUF)。选用(NH4)2SO4、(NH4)2S2O8、(NH4)2HPO4和H3PO4作为SMUF树脂的固化剂,研究了固化剂对SMUF树脂基本理化性能的影响。结果表明:1)传统固化剂(NH4)2SO4不能使SMUF树脂充分固化,最终树脂胶合强度低、耐水性差,固化后的胶层断面疏松、多孔;2)H3PO4和(NH4)2S2O8属于中强酸体系,两者均能一定程度加速SMUF树脂的固化,树脂胶合强度和耐水性均得到改善,固化温度显著降低,固化放热量有所提高;3)(NH4)2HPO4是一种缓冲型酸,其催化SMUF树脂的固化速度较为均匀,树脂综合性能较优,树脂的胶合强度和耐水性较好,固化温度也有所降低,树脂交联程度高,树脂固化层断面相对较为均匀。     

明胶改性脲醛树脂

脲醛树脂是目前工业生产中最主要且无可替代的人造板胶黏剂,改善其胶合强度和甲醛释放量一直是研究热点。本研究以传统的“碱-酸-碱”工艺合成脲醛树脂,在合成过程的酸性阶段和冷却出料阶段分别加入明胶,对脲醛树脂进行改性。通过红外光谱、核磁共振碳谱、差式扫描量热仪等对树脂的结构和固化性能进行分析,并对胶黏剂改性前后的胶合性能、黏度、固化时间等进行测试。结果表明,不同阶段改性后的UF树脂固化温度降低、固化时间缩短,黏度和胶合强度均增加,甲醛释放量降至1.39 mg·L^-1,达到GB/T 18580-2001中要求的E1级。     

处理单宁改性脲醛树脂性能研究

以实验室自制处理单宁添加改性UF树脂,探讨不同的添加阶段和添加量对树脂性能的影响,并借助核磁碳谱(13C-NRM)、差示扫描量热仪(DSC)等对树脂结构及固化性能进行分析。结果表明:脲醛树脂制备工艺过程中在酸性阶段添加7%的相思单宁,对脲醛树脂改性效果较优,其游离甲醛含量下降58%,所制备刨花板的24 h吸水厚度膨胀率为11.6%,较之于未改性树脂减小37%;单宁的引入对脲醛树脂的加成、缩聚反应有一定阻碍,因而当单宁加入过量时,体系中游离甲醛含量反而增加,这与树脂基本性能测试中游离甲醛含量实验结果一致。     

大豆蛋白改性酚醛树脂制备及其固化特性研究

采用富含氨基的大豆蛋白对酚醛树脂进行共缩聚改性,探索蛋白对酚醛树脂低温快速固化的影响。通过检测树脂的pH、固含量、凝胶时间,以及结合红外、热重、差示扫描量热分析等方法对改性的酚醛树脂的各项性能进行研究。结果表明,大豆蛋白改性酚醛树脂具有良好的理化特性和胶接性能,其中30%SPF树脂制备胶合板的胶合强度高,达到1.30 MPa;大豆蛋白与苯酚、甲醛发生了共缩聚反应,形成的大豆蛋白-苯酚-甲醛共缩聚树脂结构具有优异的热稳定性,且具有较低的固化温度。该研究解决了酚醛树脂存在的固化温度高、固化速率慢、高度依赖化石资源等缺点,为其在木材工业中广泛应用提供依据。     

超声波与纳米TiO_2改性脲醛树脂的研究

为了降低脲醛树脂的游离甲醛含量及其胶接制品的甲醛释放量,采用超声波技术,在脲醛树脂合成的过程中加入纳米TiO2对脲醛树脂进行改性。通过改变超声频率和纳米TiO2的添加量考察了其对脲醛树脂的黏度、固化时间、游离甲醛含量及胶合板的甲醛释放量和胶合强度的影响。结果表明:超声频率和纳米TiO2添加量对脲醛树脂甲醛释放量和胶合强度影响显著。当超声频率为28 kHz、纳米TiO2的添加量为0.05%时,树脂的游离甲醛含量降低了77.8%,胶合板的胶合强度提高了155%,甲醛释放量降低了68.3%。13C-核磁共振分析显示,在超声波的作用下,纳米TiO2改性脲醛树脂中有Uron-CH2-Uron结构存在。     

单宁改性室温固化型MUF树脂性能研究

以3种单宁为改性剂,研究了不同种单宁、不同添加阶段、不同添加量对三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)共缩聚树脂性能的影响,并优选结果进行红外(FT-IR)、核磁碳谱(13C-NMR)测试分析。结果表明:在"碱-酸-碱"工艺过程中,在一碱阶段添加7%的杨梅单宁改性三聚氰胺-尿素-甲醛树脂效果较好,所制备树脂粘度适宜、游离甲醛含量低,所制胶合木干、湿状剪切强度均满足国家结构集成材用胶标准。结构分析表明,单宁的引入会在一定层度上阻碍加成反应与缩聚反应的进行,经单宁改性后树脂体系中C-O-C伸缩振动增强,C-N伸缩振动减弱,与核磁碳谱测试结果中MUF-Y醚键增加、桥键减少的结果相吻合。     

超声波与纳米TiO2改性脲醛树脂的研究

为了降低脲醛树脂的游离甲醛含量及其胶接制品的甲醛释放量,采用超声波技术,在脲醛树脂合成的过程中加入纳米TiO2对脲醛树脂进行改性。通过改变超声频率和纳米TiO 2的添加量考察了其对脲醛树脂的黏度、固化时间、游离甲醛含量及胶合板的甲醛释放量 和胶合强度的影响。结果表明:超声频率和纳米TiO2添加量对脲醛树脂甲醛释放量和胶合强度影响显著。当超声频率为28 kHz、纳米TiO2的添加量为0.05％时,树脂的游离甲醛含量降低了77.8％,胶合板的胶合强度提高了155％,甲醛释放量降低了68.3%。13 C 核磁共振分析显示,在超声波的作用下,纳米TiO2改性脲醛树脂中有Uron-CH2-Uron 结构存在。      

不同合成工艺下酚醛树脂性能比较

在粘度相近,最终摩尔比相同的条件下,采用不同的工艺合成酚醛树脂,并对酚醛树脂的性能进行了分析比较。结果表明由热塑性树脂制备的酚醛树脂的游离醛和游离酚降低,固化时间增加,胶合强度降低;混合树脂的游离醛和游离酚明显增加,固化时间减少,胶合强度增加。     

反应原料用量对MUF共缩聚树脂分子量分布的影响

三聚氰胺改性脲醛树脂,是业界普遍采用的脲醛树脂改性方法之一。三聚氰胺的加入可以有效改善脲醛树脂的耐水、耐候性,降低游离甲醛含量等。然而,三聚氰胺能否有效参与到脲醛树脂反应体系当中,形成有效的共缩聚成分,对树脂的应用性能更为关键。基于此,文中设置了在终反应摩尔比以及第1阶段摩尔比保持不变的条件下,通过改变反应原料用量,即三聚氰胺与尿素的用量,合成了一系列三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)共缩聚树脂,利用电喷雾电离质谱仪(ESI-MS)对合成的不同MUF共缩聚树脂的分子量分布情况进行了表征。比较不同样品所测图谱,结果表明,在合成反应过程中,通过改变三聚氰胺(M)与尿素(U)的用量对MUF共缩聚树脂分子量的形成、分布及共缩聚成分有较大影响,当M用量占M与U总质量比例增加至40%时,MUF共缩聚树脂分子量的分布发生了质的改变,同时,共缩聚成分的比例也有明显增加。因此,可以认为,在该试验条件下,增加M的用量可以有效促进共缩聚反应的进程,同时,真正意义上的共缩聚树脂的形成,要求M的加入量至少应控制在40%。     

低温合成脲醛树脂胶粘剂的研究

在低温下并加入聚乙烯醇改性,合成了一种新型脲醛树脂胶粘剂。适用于人造板制造,性能优于传统方法制备的脲醛树脂胶粘剂。其中游离甲醛的含量低,耐水性和耐老化性得到了改善。低温合成工艺还可以节约能源,避免废水污染。     

新型酚醛树脂改性大豆蛋白胶的研究（Ⅱ）

为了降低大豆蛋白胶的固化温度,提高交联剂改性豆胶的效率,减少交联剂的用量,最终降低豆胶成本,以分离大豆蛋白(SPI)降解液改性的酚醛树脂作为交联剂,使用前将其与大豆胶直接混合。通过核磁共振(¹³C-NMR)、差式扫描量热分析（DSC）改性前后酚醛树脂的结构变化和固化性能。结果表明,较普通酚醛树脂,以SPI降解液改性的酚醛树脂作为豆胶的交联剂,豆胶胶合板干、湿剪切强度明显提高,增幅分别为36.49%和22.03%;¹³C-NMR分析表明,SPI降解液改性的酚醛树脂体系羟甲基含量提高近27%。游离甲醛及甲醛聚合物含量降低近2.18倍,为后期豆胶的低毒或无毒化提供可能;DSC测试结果表明,以SPI降解液改性的酚醛树脂作为豆胶的交联剂,可以降低豆胶的固化温度,交联反应更容易。     

三聚氰胺脲醛树脂改性对针叶材和阔叶材性能的影响

用不同摩尔比三聚氰胺脲醛树脂(MUF)处理阔叶材和针叶材,对其物理力学性能和耐腐蚀性进行比较研究.结果 表明,MUF改性木材效果与木材本身结构和树种有关,结构疏松、孔隙大的木材,MUF改性效果好.改性后木材微观结构受到破坏,导致杨木和杉木体积收缩(ASE值为负).改性后松木、杉木、桉木和椎木的顺纹抗压强度(CS)分别提高了66.33％、43.18％、32.67％和13.28％,但处理材抗弯强度(MOR)降低.MUF改善了阔叶材的耐腐蚀性,处理后的木材甲醛释放量均小于0.26 mg·L-1.     

刨花板用大豆蛋白基胶黏剂的研究

为了提高刨花板用大豆Glycine max蛋白基胶黏剂的内结合强度和耐水性,在碱、尿素共同作用的大豆蛋白与酚醛树脂共聚（SPF）反应的基础之上,研究了在共聚之前经过交联的SPF与未经过交联的SPF对刨花板力学性能和吸水厚度膨胀率的影响。结果表明:①共聚之前经过交联的SPF胶黏剂刨花板24 h吸水厚度膨胀率满足国家标准GB/T 4897.3－2003中潮湿环境下的结构用板要求（10.0%）。其中,酚醛预聚液作为交联剂,刨花板内结合强度值满足标准中干燥状态下使用的家具及室内装修用板要求（0.40 MPa）。②傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析表明,交联剂主要与豆胶的伯胺反应,通过加成反应接到大豆蛋白分子链上。③差示扫描量热法（DSC）分析表明,交联剂与豆胶有比较明显的交联固化峰,交联反应比较理想。图2表1参9