豇豆不同生长时期施用毒死蜱的膳食风险

近年来,禁用农药毒死蜱在豇豆中被高频检出,已成为豇豆中农残超标率居高不下的关键问题之一。为明确毒死蜱在豇豆播种期、苗期、结荚期使用后的残留及其膳食风险,进行了田间模拟残留试验,将采集的成熟豇豆通过乙腈提取,C18分散净化,经超高效液相色谱-串联质谱方法测定豇豆中毒死蜱残留量,并进行了膳食风险评估。试验结果表明,毒死蜱在豇豆中的方法定量限为0.01 mg·kg^-1,在0.01~5 mg·kg^-1添加水平下,毒死蜱的平均回收率为76.3%~88.3%,相对标准偏差(RSD)为2.7%~6.4%;播种期、苗期、结荚期一次施药和结荚期二次施药后,成熟期采收的豇豆样品中均无毒死蜱检出;结荚盛期一次施药后,残留消解曲线为Ct=1 726.6e^-0.431t(R²=0.981 5),符合一级动力学方程,半衰期为1.6 d;施药后10 d,豇豆中毒死蜱残留量降至0.05 mg·kg^-1以下,慢性膳食摄入风险和急性膳食摄入风险均小于100%;毒死蜱在播种期和苗期的使用,不会导致成熟期豇豆中残留超标,可以安全使用;始花期后的使用需控制10 d以上的采收间隔期;结荚盛期须禁止使用毒死蜱。综上表明,在尚未制定毒死蜱在豇豆生产中精准施用规范的背景下,我国禁止毒死蜱在豇豆生产中的使用是十分必要的。     

丁硫克百威在豇豆不同时期施用的降解代谢研究

为明确丁硫克百威在豇豆播种期、苗期、结荚期使用后的降解代谢,以及可能产生的膳食风险,分别以其在蔬菜上登记的最低剂量、最高剂量、最高剂量的1.5倍3种剂量施药,进行田间模拟残留试验。将采集的成熟豇豆通过乙腈提取、C18分散净化,经超高效液相色谱串联质谱方法检测,测定豇豆中丁硫克百威及其代谢物——克百威和3-羟基克百威的残留量。结果表明,丁硫克百威、克百威和3-羟基克百威在豇豆中的定量限均为0.01 mg·kg^-1,在0.01~1 mg·kg^-1的添加水平下,丁硫克百威、克百威和3-羟基克百威的平均回收率为72%~105%,相对标准偏差为1.4%~20.1%。丁硫克百威使用后的超标风险主要源于其代谢物——克百威和3-羟基克百威。播种期施药后的豇豆样品均无丁硫克百威及其代谢物检出;苗期以最高剂量的1.5倍施药后,第10天的样品中克百威(含3-羟基克百威)的残留值超出中国国家标准中规定的最大允许残留限量(MRL);结荚期2次或3次施药后7 d内克百威(含3-羟基克百威)的残留值超出MRL。结荚期施药时,丁硫克百威在2次施药和3次施药后的慢性膳食摄入风险和急性膳食摄入风险均较低,小于100%;但克百威(含3-羟基克百威)的急性膳食摄入风险较高,以最高剂量的1.5倍2次施药或3次施药后,克百威(含3-羟基克百威)的急性膳食摄入风险于药后7 d才降至100%以下。综上,播种期使用丁硫克百威不会导致豇豆中残留超标,可以安全使用;但苗期和结荚期使用丁硫克百威存在极高的风险,应禁止其在播种期以外的使用。     

杨梅中灭蝇胺及其代谢物检测方法与风险评估

杨梅是我国南方地区重要经济作物,因其登记农药种类少,裸果食用的质量安全问题备受关注。果蝇是杨梅果实成熟期最为重要的虫害,对于果蝇防治药剂的残留风险评估十分必要。生产调研中发现,灭蝇胺在生产中被用于防治果蝇,但灭蝇胺及其代谢产物三聚氰胺有较强的水溶性,为其检测方法的开发带来了困难。本研究采用固相萃取-高效液相串联质谱仪(LC-MS/MS)多反应监测的检测模式,建立了杨梅基质中灭蝇胺及其代谢产物三聚氰胺的残留分析方法,通过1%三氯乙酸溶剂提取,MCX固相萃取柱净化等前处理,结合超高效液相色谱-串联质谱法进行残留检测。结果表明,该方法灭蝇胺和三聚氰胺的添加回收率均在88%~110%,相对标准偏差小于10%,灭蝇胺和三聚氰胺方法的检出限(LOD)均为0.01 mg·kg ^-1;方法的定量限(LOQ)均为0.05 mg·kg ^-1,在0.01~0.10 mg·L ^-1具有良好线性关系;基质效应评价结果为基质抑制效应。经过风险评估,杨梅中的灭蝇胺和三聚氰胺的慢性和急性风险商均小于1,说明杨梅中灭蝇胺和三聚氰胺的急慢性风险均在可接受范围内,一般情况下,不会对人体健康产生风险。该检测方法具有灵敏、有机溶剂使用少等优势,适用于我国杨梅中灭蝇胺及其代谢产物三聚氰胺的风险检测。     

实验室农药残留检测的测量不确定度评定——以GB 23200.8—2016测定草莓中4种农药残留为例

自2018年《CNAS-GL006化学分析中不确定度的评估指南》颁布后,不确定度计算方法的需求日益增强。本研究依据GB 23200.8-2016《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》,采用气相色谱-质谱法,结合内标定量法,对草莓中丙溴磷、亚胺硫磷、五氯硝基苯和氯氟氰菊酯的残留进行了测量不确定度的详细评定,共涉及标准品纯度、储备液配制、工作液配制、称样量和前处理过程5个B类评定分量,以及标准溶液峰面积、样品溶液峰面积和添加回收率3个A类评定分量。结果显示:在0.08 mg/kg添加水平下,丙溴磷、亚胺硫磷、五氯硝基苯和氯氟氰菊酯的测量合成相对标准不确定度依次为3.55%、3.22%、2.20%和3.66%,样品溶液峰面积和添加回收率2个A类不确定度分量对4种农药合成不确定度的贡献较高,其中丙溴磷、亚胺硫磷和氯氟氰菊酯均超过60%,五氯硝基苯超过31%。本研究中4种农药在草莓样品中的测量结果在95%的置信限(k=2)内可表示为:丙溴磷,0.085±0.006 mg/kg;亚胺硫磷,0.084±0.005 mg/kg;五氯硝基苯,0.079±0.003 mg/kg;氯氟氰菊酯,0.082±0.006 mg/kg。不确定度评定结果将最大限度地减少待测物在最大残留限量附近的残留值判定可能存在的争议。     

土壤中持久性有机污染物的吸附与解吸研究

以6种持久性有机污染物(POPs)——o,p'-DDT、o,p'-DDD、p,p'-DDT、p,p'-DDE、PCB52和PCB138为代表,研究其在2种有机质含量差异较大的土壤上的吸附与解吸特性。结果发现,POPs在土壤中的吸附和解吸过程与时间、浓度密切相关。吸附过程约在24 h内达到平衡。当浓度为0.5~2 ng·mL^-1,土壤对POPs的吸附随浓度增大而增大。土壤对o,p'-DDT和PCB52的吸附能力弱于其他POPs,其他POPs在上层水中浓度为5~10 ng·mL^-1时达到吸附平衡。解吸过程中,POPs基本在1~12 h内实现快速解吸,随着解吸量增加,土样对POPs重新吸附,随后达到吸附解吸附平衡。解吸时,当土壤中POPs浓度达到10 ng·mL^-1,解吸进入上层水中的POPs量基本稳定。POPs的吸附量跟土壤中的有机质含量有关,有机质含量多的土壤对POPs的吸附能力稍强。     

普通白菜作为替代基质解决液相色谱-串联质谱基质效应的可能性

基质效应是色质联用分析技术中影响农药残留检测精准度的主要问题,本研究通过对11种蔬菜、水果及食用菌中39种农药的基质效应的系统评价,筛选出普通白菜为替代基质,探讨解决液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)基质效应的可能性。采用QuChERS方法对样品进行前处理后,利用LC-MS/MS分析39种农药,结果表明,基质效应主要以抑制为主。选择普通白菜作为替代基质匹配标准溶液,蔬菜样品的中等和强基质效应均有明显降低,中等基质效应由31%降至16%,强基质效应由11%降至8%,但苹果、葡萄、草莓、金针菇的基质效应没有改善。因此,选用普通白菜基质匹配标准溶液在农药残留分析时辅助溶剂标准溶液进行校正,可改善蔬菜样品的中等和强基质效应,但不适用于水果和食用菌样品,对于受基质影响显著的化合物建议使用同种样品基质匹配标准溶液进行定量分析。     

农业投入品中隐性成分筛查方法及应用

建立了农业投入品中农药隐性成分的筛查方法体系。基于气相色谱串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)和气相色谱串联三重四级杆质谱(LC-MS/MS)的多反应监测模式,建立215种农药目标物的多残留筛查方法,并辅以气相色谱-质谱全扫描模式的无目标筛查方法。方法优化了筛查农药的清单,包括已经或即将禁限用农药和农药隐性成分检出率较高的农药,并完善了以稀释为主的前处理方法。利用该方法对浙江多地生产基地和农资店抽检的农药制剂和肥料共90批次农业投入品进行隐性成分筛查,共筛查出20批次样品中含有未标注农药隐性成分,其中4批次样品判定为非故意添加,16批次样品确定为含有增强药效或增加功能的故意添加农药隐性成分。     

市售农残速测仪对青菜中毒死蜱和三唑磷的检测评价

自2016年毒死蜱和三唑磷在蔬菜上禁止使用后,其残留现状仍较为突出,农残速测仪作为重要的农药残留筛查手段被广泛采用。本研究探讨了9种速测仪产品对毒死蜱和三唑磷的检测能力,重点针对青菜样品和缓冲盐提取液中的灵敏度做了评价。结果表明,9种速测仪产品对青菜样品中毒死蜱和三唑磷的灵敏度较差,在残留限量1和5倍值时(0.1和0.5 mg·kg^-1)均无法检出。在青菜样品中添加50倍限量值时,仅分别有2种和3种产品能检出毒死蜱和三唑磷。当标准溶液加标至缓冲提取液时,9种产品酶试剂的最高灵敏度对毒死蜱和三唑磷分别可达0.06和0.15 mg·L^-1,则对应的蔬菜样品在农药提取充分时的灵敏度分别为0.30和0.75 mg·kg^-1,但由于缓冲盐溶液对青菜中两种农药低下的提取效率,限制了速测仪产品的检测能力。未来农残速测仪产品须在蔬菜样品中的农药提取效率上改进。     

阿维菌素和噻虫嗪在豇豆不同生长时期施用后的降解代谢

为明确豇豆播种期、苗期、结荚期使用阿维菌素和噻虫嗪及其代谢物噻虫胺的降解代谢规律,进行了残留试验。结果表明,阿维菌素、噻虫嗪、噻虫胺在豇豆中的定量限均为0.01mg·kg^-1。在0.01~1mg·kg^-1添加水平下,阿维菌素、噻虫嗪、噻虫胺的平均回收率在79%~107%,相对标准偏差为2.0%~20.1%。在播种期和苗期使用后,阿维菌素和噻虫嗪在豇豆中的残留量均低于定量限,可以安全使用。结荚初期可以间隔5d,连续使用2次,安全间隔期分别为1d和3d;盛产期使用后,安全间隔期分别为3d和5d。由于盛产期豇豆采收间隔的限制,阿维菌素在盛产期应慎用,噻虫嗪则不应在豇豆盛产期使用。     

敌磺钠在茭白种植体系中的残留动态

敌磺钠广泛施用于茭白种植体系中,促进茭白孕茭,但其残留情况未知。本研究基于田间试验和室内试验,开展敌磺钠在茭白种植体系中的残留动态研究,分别研究了敌磺钠在茭白植株、水和土壤中的降解情况,以及代谢物N,N-二甲基苯胺的生成及耗散情况。研究发现,敌磺钠在茭白种植体系中迅速降解,降解半衰期为2.12 h到2.12 d,代谢物N,N-二甲基苯胺迅速生成,随后浓度逐渐降低。本研究结果有助于敌磺钠的合理使用及安全性评价。