枞酸烯丙酯与异海松酸烯丙酯光固化反应的比较研究

研究了枞酸烯丙酯(AA)和异海松酸烯丙酯(AI)发生UV光固化反应的区别。采用红外光谱法表征双键转化率,两者均随引发剂用量的增加先变大后减小;均随光照时间的增加呈先增大后趋于平缓的趋势,但200 s前,AA的UV固化产物双键转化率高;同等光照强度条件下AA的双键转化率高于AI。在同等固化条件下AA的表干时间比AI短,对应的相对固化速率快。以2-羟基-2-甲基苯丙酮(Darocure-1173)为光引发剂,用量为原料质量的6%,光照时间200 s,光照距离4.5 cm,光照强度100%,在此条件下,AA和AI固化产物的数均相对分子质量分别为4 176和9 407,数均聚合度分别为12和28,两者的UV固化产物均有光滑透明的外观,均具有较好的附着力、耐冲击强度及柔韧性,均通过了耐酸、耐碱、耐盐及耐水性测定,AA和AI的硬度分别为H和HB。     

松香基超支化聚酯的合成及性能研究

以马来海松酸(MPA)、三羟甲基丙烷(TMP)、丙三醇共聚合成了松香基超支化聚酯(HBP),在醇酸物质的量之比3∶1的条件下,探讨了反应温度、物料配比、催化剂对反应的影响;用甲基丙烯酸对HBP进行改性得到UV固化端乙烯基松香基超支化聚酯(VHBP),采用FT-IR、GPC、DSC、TG对HBP及VHBP进行分析表征。结果表明:当甘油与三羟甲基丙烷物质的量之比为1∶1,反应温度220℃,催化剂用量为0.2%时,多分散系数(PDI)较小,为最佳反应条件。FT-IR分析表明HBP中含有大量酯基和羟基,反应得到超支化聚酯,数均分子质量(Mn)为2 308,热失重为50%时温度为402℃,玻璃化转变温度(Tg)为42.9℃,特性黏度为2.11 m L/g。FT-IR分析表明VHBP中出现乙烯基特征峰,热失重为50%时温度为379℃,Tg为-31.78℃,特性黏度为1.1 m L/g。并且,超支化聚酯改性前后均具有较好的溶解性能。对VHBP紫外光固化膜性能分析表明:固化膜具有较好的柔韧性、耐水性、耐醇性和耐碱性,耐冲击性50 kg/cm,附着力为1级,铅笔硬度为3H,凝胶率85%。     

铁次卟啉二甲酯仿生催化α-蒎烯分子氧氧化反应

以铁次卟啉二甲酯(Fe Cl DPDME)为模型催化剂,在无任何外加溶剂及助剂的条件下,催化氧气氧化α-蒎烯,探讨了反应温度、反应时间、催化剂质量分数以及氧气流速等工艺条件对反应的影响,并对Fe卟啉催化烃类分子氧反应机理进行初步探讨。研究结果表明:氧化主要发生在α-蒎烯双键和烯丙位碳氢键,当反应温度为80℃、反应时间为6 h、催化剂质量分数为50 mg/kg、氧气流速为60 m L/min时,α-蒎烯转化率及主要氧化产物的选择性更高,分别达到17.9%和86.7%。     

树脂酸烯丙酯UV光固化反应性能研究

研究了树脂酸烯丙酯作为单体进行UV光固化反应的影响因素及其固化产物性能。采用红外光谱法对双键转化率进行了表征和分析,并对固化膜性能进行测试。结果表明,双键转化率随光照时间的增加而增加,随引发剂含量增加先上升后下降;固化过程中,表干时间随引发剂用量、光照强度的增加及光照距离的减小而变短,即相对固化速率增加;在较佳条件UV光照距离4.5 cm、光照强度100%下,以8%米氏酮(商品名MK)为引发剂、光照时间250 s时乙烯基双键转化率为97.9%,以5%2羟-基-2-甲基苯丙酮(商品名Darocure 1173)为引发剂、光照时间300 s时乙烯基双键转化率达97.6%;固化膜具有很好的柔韧性、耐冲击强度及附着力,具有较好的硬度及耐酸、耐碱、耐盐、耐水性。     

异海松酸光固化产物中7-羰基-8,15-异海松酸的分离与结构鉴定

利用HPLC-UV研究了异海松酸(iPA) UV光固化反应产物,从中检测到了一种具有较强紫外吸收的非聚合物成分.通过硅胶柱色谱和制备型HPLC分离得到了该物质,经气相色谱分析检验,其纯度为82.6％.通过UV-vis、FT-IR、MS、1H NMR及13C NMR等光谱分析研究,该物质的化学结构被鉴定为7-羰基-8,15-异海松酸(7-O-8,15-iPA),这是异海松酸的一种氧化衍生物,与文献报道结构一致.还探讨了异海松酸发生氧化反应生成7-羰基-8,15-异海松酸的反应机理.     

马来海松酸三烯丙酯的制备与表征

【目的】通过Diels-Alder反应将马来酸酐引入松香结构单元,在微波辅助条件下在马来海松酸分子结构中引入含有3个活性碳碳双键的马来海松酸三烯丙酯,为我国松香基精细化学品的精深加工提供一条新路径。【方法】分别以水和乙醇为溶剂,通过中和反应制备马来海松酸钠盐,在微波辅助条件下,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,以马来海松酸钠与氯丙烯为原料,通过相转移催化法制备马来海松酸三烯丙酯。基于FT-IR、GC及MS等手段对产物结构进行表征。【结果】确定优化反应条件为:微波功率400 W,反应温度55℃,反应时间4 h,氯丙烯与马来海松酸钠物质的量之比为3,催化剂用量5%,在此条件下产物的收率为93.2%。从色谱分析结果可以看出,反应进行比较彻底,原料峰已完全消失,而且生成的产物纯度较高,优化条件下所得产物GC含量为96.1%。红外光谱表征中红外特征吸收峰的消失和生成说明马来海松酸三烯丙酯3个羧基均发生了酯化反应,且反应较为彻底。质谱分析确认了以乙醇为溶剂制备的钠盐为原料所得的马来海松酸三烯丙酯的副产物经甲酯化后主要有马来松香酸酐单烯丙酯及马来松香酸二烯丙酯,以水为溶剂制备的钠盐为原料所得产物主要为马来海松酸三烯丙酯,副产物只有马来海松酸酐单烯丙酯。质谱分析中m/z 538为马来海松酸三烯丙酯的分子离子峰,m/z 481的碎片峰为[M-OCH_2CHCH_2]~+是脱去1分子酯基部分生成的峰,m/z 439的碎片峰为脱去酯基后形成的稳定的马来海松酸酐结构,质谱碎片峰m/z 342为马来海松酸三烯丙烯酯的质谱分裂逆Diels-Alder反应,碎片离子197的基峰是稳定的三环菲骨架结构。制备的马来海松酸三烯丙酯为白色黏稠液体,其酸值为2.5 mg·g~(-1),密度为1.109 7×10~3 kg·cm~(-3),黏度为8.5×10~3mPa·s。【结论】开发了具有3个活性双键的马来海松酸三烯丙酯聚合单体,以水为溶剂制备的钠盐为原料所得马来海松酸三烯丙酯的纯度较高。     

异海松酸糠醛类酰腙化合物的合成及生物活性研究

以异海松酸为原料,采用先酰氯化后与水合肼反应的方法,制备得到异海松酸酰肼,然后再与不同取代基的糠醛发生反应,制备得到5种异海松酸糠醛类酰腙化合物:异海松酸基(糠醛)酰腙(4a)、异海松酸基(5-甲基糠醛)酰腙(4b)、异海松酸基(5-羟甲基糠醛)酰腙(4c)、异海松酸基(5-溴-2-糠醛)酰腙(4d)和异海松酸基(5-(4-溴苯基)糠醛)酰腙(4e),并采用FT-IR、1 H NMR、13 C NMR和MS对产物结构进行了确证。生物活性测定结果表明:目标化合物对肺炎链球菌、肺炎克雷伯氏菌、大肠杆菌、表皮葡萄球菌和金黄色葡萄球菌这5种菌种均具有一定的抑制活性,其中4a对肺炎克雷伯氏菌具有很好的抑菌活性,最低抑菌浓度为1.95 mg/L,化合物4c对肺炎链球菌具有非常好的抑菌活性,最低抑菌浓度仅为0.98 mg/L。当异海松酸糠醛类酰腙化合物的浓度为100μmol/L时,化合物4d对人体肝癌(Hep G2)、乳腺癌(MDA-MB-231)、前列腺癌(PC-3)和宫颈癌(Hela)这4种人体肿瘤细胞均具有较高的抑制率,其抑制率分别为75.17%、82.33%、78.52%和80.97%;化合物4e对人体肝癌(Hep G2)的抑制率高达93.68%,说明其对人体肝癌细胞具有很强的抑制活性。