基于不同分析方法研究磷酸根在矿物表面吸附机制的进展

磷素是植物生长必需的营养元素,也是联系生态系统中生物与非生物作用的关键元素。对磷酸根在矿物表面吸附反应机制的深入认识,有助于了解其在陆地和水环境中的形态、迁移、转化和生物有效性。本文主要综述了磷酸根在常见(土壤)矿物表面吸附机制的研究进展。各种分析技术或方法,如OH–释放量分析、Zeta电位分析(电泳迁移率测试)、等温滴定量热法、原子力显微镜、X射线光电子能谱、红外光谱、核磁共振波谱、X射线吸收光谱、表面络合模型、量子化学计算等,均以不同方式揭示磷酸根在不同矿物体系的吸附机制。磷酸根在矿物(尤其是铁、铝氧化物)表面的吸附通常伴随着水基和羟基的交换。一般认为磷酸根在矿物表面主要形成双齿双核、单齿单核内圈络合物,且受pH的影响较大。pH以及磷酸根在矿物表面的吸附密度影响内圈络合物的质子化状态。在低pH、高磷浓度、较高反应温度、较长吸附时间,以及弱晶质矿物吸附等条件下矿物表面吸附的磷可在矿物表面转化形成含磷的表面沉淀,造成矿物溶解转化以及磷生物有效性的进一步降低。最后展望了磷酸盐在矿物-水界面吸附有关的研究热点和方向。     

华中地区水旱轮作酸性土磷、铁形态转化及机理

为探讨华中地区水旱轮作体系酸性土壤磷与铁的形态转化以及磷生物有效性变化,本研究于2018年和2019年水稻收获后采集该区域典型酸性红壤（低磷铁比）和黄棕壤（高磷铁比）,采用张守敬-杰克逊无机磷分级方法和梯度扩散薄膜（DGT）技术,对干湿交替培养样品磷形态、生物有效性磷（DGT-P）与铁（DGT-Fe）、Fe（Ⅱ）及无定形氧化铁（Fe_ox）等进行定量分析。结果表明：淹水过程中黄棕壤和红壤pH逐渐升高趋于中性;二者氧化还原电势（Eh）在淹水期间降低,土壤环境呈明显的还原条件。淹水过程黄棕壤和红壤中Fe²⁺与Fe_ox均增加,干燥后均明显降低。黄棕壤与红壤磷形态以铁结合态磷（Fe-P）与闭蓄态磷（Oc-P）为主,干湿交替过程中黄棕壤Oc-P向Fe-P转化,红壤Fe-P向Oc-P转化。在水-土界面以下120 mm土壤垂直剖面内,黄棕壤DGT-P和DGT-Fe释放水平先增加后减少;红壤DGT-Fe增加,DGT-P减少,黄棕壤P和Fe的同步释放相关性更显著。研究表明,干湿交替条件下酸性土壤磷形态主要是Fe-P与Oc-P之间转化,低P/Fe红壤以磷闭蓄化为主,高P/Fe黄棕壤Fe-P增加,以铁吸附磷为主;淹水导致DGT-P含量增加,生物有效性增加;干燥过程磷闭蓄化加深,但磷有效性并无明显降低,这与土壤磷水平有关。     

天然有机质和金属离子在矿物表面的共吸附

天然有机质(NOM)在土壤、沉积物和水体等环境中无处不在,其中富里酸和胡敏酸是主要形态。富里酸及胡敏酸活性高,易与天然矿物颗粒和金属离子发生相互作用,影响矿物的表面化学特性以及金属离子的形态与迁移性,进而在控制环境中金属离子的生物有效性和毒性等方面起重要作用。本文主要综述了富里酸和胡敏酸等NOM和金属离子在矿物表面共吸附特性与主要影响因素,归纳了表面络合模型和现代光谱技术在上述三元体系研究中的应用及其反应机制研究进展。NOM在较大程度上改变了金属离子在矿物表面的吸附特性和反应机制,并受体系pH、金属离子类型和浓度、NOM浓度、NOM和金属离子的添加顺序、矿物类型等因素的影响。低pH时,NOM通常促进矿物对金属离子的吸附。NOM和金属离子在矿物表面的共吸附机制包括:NOM和金属离子竞争吸附表面活性吸附位点;在溶液中形成NOM-金属离子络合物;形成金属离子桥接矿物表面位点与NOM的A型三元络合物(矿物-金属离子-NOM)或NOM联接矿物表面与金属离子的B型三元表面络合物(矿物-NOM-金属离子);静电作用改变表面电荷特征。最后展望了天然有机质等配体与金属离子在矿物表面共吸附有关的研究热点和方向。     

磷锌配施对水稻生长、产量和养分吸收分配的影响

为指导生产实践中合理施用磷肥和锌肥、提高肥料利用率,以常规粳稻日本晴和籼型杂交稻广两优35为研究材料,设置不同磷和锌水平交互处理的大田小区试验,分析各生育期水稻的生物量、成熟期产量及构成因素及各部位磷、锌、氮和钾的含量、累积量和分配比例,阐述了水稻磷锌互作的效应及其生理机制。结果显示,不同水平的磷与锌配施对水稻的生长和产量形成以及养分的吸收分配具有协同效应或是拮抗效应,不同水稻品种表现出不同的磷锌互作效应。在中磷(80 kg/hm~2)、低磷(40 kg/hm~2)水平下,增施锌肥对水稻的生物量和产量具有促进效应,但在高磷(120 kg/hm~2)水平下,增施锌肥反而降低水稻生物量。磷锌配施下,千粒重和结实率的提高是产量提高的主要原因。结果表明,适宜水平的磷锌配施不仅提高了植株中磷和锌的含量和累积量,促进磷和锌向生长中心分配,同时还提高了氮和钾的含量和累积量,促进氮向生长中心分配。     

有机磷与土壤矿物相互作用及其环境效应研究进展

土壤有机磷是土壤环境中重要的磷组分,其在环境中的界面反应影响着磷素的迁移、转化、生物有效性以及环境行为。本文主要总结了土壤中典型有机磷在矿物表面的吸附-解吸、溶解-沉淀等反应特性和微观机制,以及有机磷-矿物相互作用对有机磷形态、金属离子界面反应行为,以及矿物胶体化学稳定性与溶解转化的影响等环境效应。土壤有机磷可含多个磷酸基团,相对分子质量大,电荷密度高,通过界面反应与环境矿物发生强烈的相互作用,并影响矿物的电荷性质、共存金属离子的吸附特性、以及胶体化学稳定性。有机磷界面反应特性和机制受矿物类型和结晶度、有机磷相对分子质量、pH、温度和共存离子等因素的影响。有机磷在矿物表面的吸附密度一般随着体系pH、矿物结晶度和有机磷相对分子质量的升高而降低。有机磷一般可在矿物表面形成内圈络合物,某些情况下还存在氢键作用,甚至转化形成表面沉淀。有机磷和金属离子在矿物表面的吸附一般存在协同效应(尤其是在低pH条件下),即金属离子促进了有机磷的吸附,有机磷也促进金属离子的固定;吸附机制因反应体系而异,主要包括形成三元表面络合物和表面沉淀等,多数时候存在多种机制的共同作用。最后讨论了环境中有机磷与矿物相互作用的主要研究热点和方向。     

磷酸根在矿物表面的吸附-解吸特性研究进展

综述了磷酸根在一些常见土壤矿物表面吸附–解吸特性的研究进展。磷酸根在矿物表面的吸附特性受环境pH、离子强度、温度、反应时间、矿物类型等多种因素的共同影响。一般说来,矿物表面的磷吸附量随pH降低而增加,受离子强度的影响较小。磷酸根在矿物表面的吸附动力学过程可分为快速吸附过程和慢速吸附过程,且在弱结晶矿物中存在微孔扩散过程。磷酸根在矿物表面的解吸过程通常存在两个阶段(初始快速解吸和随后的缓慢解吸),在解吸反应后期甚至还会发生再吸附。此外,磷酸根的吸附特性也受共存阴离子配体或金属阳离子的影响。其中,共存阴离子通过位点竞争、静电作用和空间位阻效应等机制影响磷酸根的吸附。天然有机质(包括胡敏酸和富里酸)降低了磷酸根在矿物表面的吸附,特别是在低p H条件下。通常,富里酸比胡敏酸更能有效降低磷酸根在矿物表面的吸附。金属阳离子可通过表面静电效应、形成三元络合物以及形成表面沉淀等机制促进磷酸根和金属在矿物表面的共吸附。最后,展望了与磷酸根在矿物表面吸附特性有关的研究热点和方向。     

植酸对碳酸盐绿锈转化的影响

为研究植酸（IHP）对绿锈转化过程及机制的影响，通过空气氧化法合成碳酸盐绿锈[GR1 （CO₃^2-）]，并利用X射线衍射、衰减全反射-傅里叶变换红外光谱、高分辨透射电子显微镜、扫描电子显微镜和能量色散X射线能谱对体系中的固体产物进行分析表征。研究表明：不存在IHP时GR1（CO₃^2-）在5 h左右完全转化为针铁矿，而存在IHP时GR1（CO₃^2-）的转化会受到抑制。在0~0.5mmol·L^-1的IHP浓度范围内，GR1 （CO₃^2-）的转化产物为针铁矿，而当IHP浓度高于1.0 mmol·L^-1时，GR1 （CO₃^2-）的转化产物为针铁矿和高铁绿锈。IHP对GR1（CO₃^2-）转化机制的影响与其浓度有直接关系，在低浓度IHP（0~0.5 mmol·L^-1）条件下，GR1（CO₃^2-）转化过程只涉及溶解-氧化-沉淀（DOP）机制；而高浓度IHP（1.0~5.0 mmol·L^-1）体系中，固态氧化（SSO）机制占主导地位，在其转化过程中，一部分GR1（CO₃^2-）通过溶解再沉淀机制转化为针铁矿，一部分GR1（CO₃^2-）通过原位脱质子反应转化为高铁绿锈。此外，在GR1 （CO₃^2-）转化过程中，IHP在GR1 （CO₃^2-）及其转化产物表面会形成内圈络合物和植酸（亚）铁沉淀。总体而言，IHP会抑制GR1 （CO₃^2-）的溶解再沉淀转化机制，阻碍针铁矿的结晶和晶体生长，且抑制作用与IHP浓度呈正相关。