新时代土壤化学前沿进展与展望

土壤化学是重要的土壤学基础分支学科。在回顾了土壤化学发展历程的基础上,梳理了土壤化学的四个前沿交叉方向,并展望了土壤化学与其他相关学科的交叉发展趋势,以期寻求新的学科增长点。土壤化学经历了从恒电荷到可变电荷土壤学说演变,我国在土壤电化学、根际土壤化学、土壤化学-物理-微生物界面反应等方向逐步领跑。新时代中国已经发展成为国际土壤化学的研究中心之一,尤其在土壤化学与微生物学、地球化学、矿物学、环境化学等交叉领域取得了突破性发展。同时,发展并运用同步辐射、微流控联用光谱能谱、高分辨显微镜、光谱电化学等实时、原位、高精度研究方法,推动土壤化学研究取得了长足的进步。新时代的土壤化学具有三个重要发展趋势,首先系统揭示地球表层系统中物质循环与能量交换的土壤化学机制,实现"0到1"的土壤化学原创性成果的突破;其次需要综合运用地球表层系统理论,从多界面、多要素、多过程的"三多"交互耦合;再次,需要加强与地球宜居性这一人类重大命题的交叉融合,为生态文明建设、土壤污染防治攻坚战、全球变化等国家重大需求提供理论支持。     

基于不同分析方法研究磷酸根在矿物表面吸附机制的进展

磷素是植物生长必需的营养元素,也是联系生态系统中生物与非生物作用的关键元素。对磷酸根在矿物表面吸附反应机制的深入认识,有助于了解其在陆地和水环境中的形态、迁移、转化和生物有效性。本文主要综述了磷酸根在常见(土壤)矿物表面吸附机制的研究进展。各种分析技术或方法,如OH–释放量分析、Zeta电位分析(电泳迁移率测试)、等温滴定量热法、原子力显微镜、X射线光电子能谱、红外光谱、核磁共振波谱、X射线吸收光谱、表面络合模型、量子化学计算等,均以不同方式揭示磷酸根在不同矿物体系的吸附机制。磷酸根在矿物(尤其是铁、铝氧化物)表面的吸附通常伴随着水基和羟基的交换。一般认为磷酸根在矿物表面主要形成双齿双核、单齿单核内圈络合物,且受pH的影响较大。pH以及磷酸根在矿物表面的吸附密度影响内圈络合物的质子化状态。在低pH、高磷浓度、较高反应温度、较长吸附时间,以及弱晶质矿物吸附等条件下矿物表面吸附的磷可在矿物表面转化形成含磷的表面沉淀,造成矿物溶解转化以及磷生物有效性的进一步降低。最后展望了磷酸盐在矿物-水界面吸附有关的研究热点和方向。     

几种土壤铁锰结核对Cr(Ⅲ)的氧化动力学特性

以几种土壤铁锰结核为试验材料 ,采用流动法 ,用权函数方程、抛物线方程、Elvoich方程及一级方程模型对锰矿物氧化Cr(Ⅲ )的动力学过程进行了研究 ,结果表明上述方程拟合的相关系数均达到显著水平 (P <0 .0 5 ) ,并且以权函数方程和抛物线方程拟合所得的标准差较小 ,由该氧化反应先吸附再氧化的反应机理、拟合方程的特性 ,表明氧化锰氧化Cr(Ⅲ )的反应过程受Cr(Ⅲ )和Mn2 + 的扩散、氧化锰表面覆盖度等因素影响。拟合权函数的k和A值表明其反应先快后慢 ,且锰矿物类型不同 ,初始反应速率有差异 ;随着温度的升高 ,Cr(Ⅲ )的氧化速率增加。     

不同氧化度六方水钠锰矿的结构研究

通过反复试验法(trial-and-error)粉末X射线衍射(XRD)结构模拟和X射线吸收光谱(XAS)研究了不同锰平均氧化度(manganese average oxidation state,Mn AOS)六方水钠锰矿的结构变化特点.合成的系列六方水钠锰矿中(样品HB1到HB6),Mn AOS由3.92减小为3.67,晶胞参数b由2.838 (A)增加至2.848 (A).在a-b平面上的紧密堆叠尺寸(CSD)由12.0 nm减小至7.0 nm,沿c轴堆叠的锰氧八面体层数约为10.6～13.4层.随着Mn AOS逐渐降低,样品中八面体空位含量由18％减小至8％.Mn AOS与空位含量呈极显著正相关,它们与晶胞参数b呈负相关.X射线吸收近边结构光谱(XANES)线性拟合表明,样品中Mn主要以+4价存在,随着空位含量的减少,低价锰(Mn2+/3+)含量逐渐增多.扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)全多重散射模型拟合分析表明,不同氧化度六方水钠锰矿样品的晶体结构和Mn局域配位环境基本相同.由于空位含量和颗粒尺寸减小,从HB1到HB6的表观锰位点占有率(focc)由0.74减小至0.66.随着Mn AOS逐渐降低,Mn-Mn(O)配位壳平均键长增加.     

华中地区水旱轮作酸性土磷、铁形态转化及机理

为探讨华中地区水旱轮作体系酸性土壤磷与铁的形态转化以及磷生物有效性变化,本研究于2018年和2019年水稻收获后采集该区域典型酸性红壤（低磷铁比）和黄棕壤（高磷铁比）,采用张守敬-杰克逊无机磷分级方法和梯度扩散薄膜（DGT）技术,对干湿交替培养样品磷形态、生物有效性磷（DGT-P）与铁（DGT-Fe）、Fe（Ⅱ）及无定形氧化铁（Fe_ox）等进行定量分析。结果表明：淹水过程中黄棕壤和红壤pH逐渐升高趋于中性;二者氧化还原电势（Eh）在淹水期间降低,土壤环境呈明显的还原条件。淹水过程黄棕壤和红壤中Fe²⁺与Fe_ox均增加,干燥后均明显降低。黄棕壤与红壤磷形态以铁结合态磷（Fe-P）与闭蓄态磷（Oc-P）为主,干湿交替过程中黄棕壤Oc-P向Fe-P转化,红壤Fe-P向Oc-P转化。在水-土界面以下120 mm土壤垂直剖面内,黄棕壤DGT-P和DGT-Fe释放水平先增加后减少;红壤DGT-Fe增加,DGT-P减少,黄棕壤P和Fe的同步释放相关性更显著。研究表明,干湿交替条件下酸性土壤磷形态主要是Fe-P与Oc-P之间转化,低P/Fe红壤以磷闭蓄化为主,高P/Fe黄棕壤Fe-P增加,以铁吸附磷为主;淹水导致DGT-P含量增加,生物有效性增加;干燥过程磷闭蓄化加深,但磷有效性并无明显降低,这与土壤磷水平有关。     

含Ni六方水钠锰矿的表征及其对Pb 2+ (Zn2+)环境行为的影响

六方水钠锰矿是土壤中普遍存在、活性最强的氧化锰矿物。它常常富集各种过渡金属如Ni等,对其地球化学行为具有重要影响。在六方水钠锰矿形成过程中加入Ni2+,Ni以+2价存在于矿物中。进入水钠锰矿结构中的Ni大部分以[NiO6]八面体形式存在于层内;部分Ni存在于八面体空位上下方。含Ni水钠锰矿沿c轴方向堆叠锰氧八面体层数逐渐减小,而a-b板面晶体大小没有明显变化,即层片状晶体逐渐变薄,比表面积显著增大。随着Ni含量的增加,水钠锰矿结构中锰氧八面体空位数减少,而层边面吸附位点数基本保持不变,其对重金属离子(Pb2+/Zn2+)吸附去除能力逐渐降低。本文为明确过渡金属离子(Ni)对土壤中氧化锰矿物的形貌、结构及其性质的影响提供了参考。     

针铁矿-高岭石二元体的微观结构与形成机制

制备了针铁矿-高岭石复合物,以其混合物为对照,分析了它们的微观结构与形成机制。结果表明,复合物中的针铁矿较好地包被在高岭石表面,而混合物中两固相之间的包被作用微弱。相对针铁矿和高岭石两单体而言,二元体中针铁矿和高岭石的主要晶面间距没有明显变化;复合物的孔体积增多、平均孔径减小,混合物的孔体积和平均孔径都接近两单体的平均值;两种二元体的表面分形度(D)增大,且D混合物>D复合物。红外光谱显示,二元体中≡Fe-OH的振动频率升高,而≡Al-OH、Al-O、Si-O和Fe-O的振动频率降低;高岭石与针铁矿胶结后,核磁共振波谱中29Si和27Al的化学位移均向正方向移动。根据波谱分析的结果推断,针铁矿与高岭石的胶结主要通过针铁矿表面≡FenOH2(n/2)+(n=1,2,3)与高岭石表面≡Si-OH、≡Al-OH02.5+等Lewis酸之间的阳离子交换、高岭石表面≡Si-O-和≡Al-OH0.5-与针铁矿表面铁羟基(≡Fe-OH)间的阴离子交换以及高岭石表面O与针铁矿表面Fe间的配位等作用而实现,其胶结力主要为氢键和静电引力。复合物中≡Fe-OH、≡Al-OH等主要基团的振动频率以及29Si、27Al的化学位移的漂移均大于混合物中的变化量,说明复合物中针铁矿与高岭石间的胶结强度大于混合物中两固相间的胶结作用。     

天然有机质和金属离子在矿物表面的共吸附

天然有机质(NOM)在土壤、沉积物和水体等环境中无处不在,其中富里酸和胡敏酸是主要形态。富里酸及胡敏酸活性高,易与天然矿物颗粒和金属离子发生相互作用,影响矿物的表面化学特性以及金属离子的形态与迁移性,进而在控制环境中金属离子的生物有效性和毒性等方面起重要作用。本文主要综述了富里酸和胡敏酸等NOM和金属离子在矿物表面共吸附特性与主要影响因素,归纳了表面络合模型和现代光谱技术在上述三元体系研究中的应用及其反应机制研究进展。NOM在较大程度上改变了金属离子在矿物表面的吸附特性和反应机制,并受体系pH、金属离子类型和浓度、NOM浓度、NOM和金属离子的添加顺序、矿物类型等因素的影响。低pH时,NOM通常促进矿物对金属离子的吸附。NOM和金属离子在矿物表面的共吸附机制包括:NOM和金属离子竞争吸附表面活性吸附位点;在溶液中形成NOM-金属离子络合物;形成金属离子桥接矿物表面位点与NOM的A型三元络合物(矿物-金属离子-NOM)或NOM联接矿物表面与金属离子的B型三元表面络合物(矿物-NOM-金属离子);静电作用改变表面电荷特征。最后展望了天然有机质等配体与金属离子在矿物表面共吸附有关的研究热点和方向。     

含Ni六方水钠锰矿的表征及其对Pb 2+ (Zn2+)环境行为的影响

六方水钠锰矿是土壤中普遍存在、活性最强的氧化锰矿物。它常常富集各种过渡金属如Ni等,对其地球化学行为具有重要影响。在六方水钠锰矿形成过程中加入Ni²⁺,Ni以+2价存在于矿物中。进入水钠锰矿结构中的Ni大部分以[NiO₆ ]八面体形式存在于层内;仅有小部分Ni存在于八面体空位上下方。含Ni水钠锰矿沿c轴方向堆叠锰氧八面体层数逐渐减小,而a-b板面晶体大小没有明显变化,即层片状晶体逐渐变薄,比表面积显著增大。随着Ni含量的增加,水钠锰矿结构中锰氧八面体空位数减少,而层边面吸附位点数基本保持不变,其对重金属离子(Pb²⁺/Zn²⁺)吸附去除能力逐渐降低。本文为明确过渡金属离子(Ni)对土壤中氧化锰矿物的形貌、结构及其性质的影响提供了参考。     

UV/TiO2降解亚甲基蓝染料废水的动力学特性及影响因素

以300 W汞灯为光源,Degussa P25型标准TiO2为催化剂,研究UV/TiO2下亚甲基蓝(MB)的光催化降解动力学特性以及几个因素对降解率的影响.通过动力学分析,结合离子色谱和紫外可见分光光度计数据,探讨MB的降解机理.结果表明:在实验条件下,MB光催化降解迅速,光照40 min,MB的降解率为89.47％左右,并且符合一级动力学反应,可用Langmiuf-Hinshelwood (L-H)方程来定量描述,依据该方程拟合得到MB降解反应动力学常数和吸附常数分别为16.051 mg/(L·min)和0.011 L/mg.MB初始质量浓度升高,降解率逐渐减小.当MB质量浓度为200 mg/L时,随TiO2用量的增加,MB降解率先逐渐增加后又降低,TiO2的最佳投入量为4.3 g/L.加入H2O2,与TiO2产生协同作用,明显促进MB的降解,但当H2O2的含量超过1.2％,降解率降低.pH在4.0-10.0,MB降解率较高,pH ＜4.0或pH＞ 10.0时,MB降解率均降低.添加少量苯酚时,与MB光化学反应形成竞争,MB的降解率急剧下降;增加苯酚用量时,降解率又逐渐升高,这可能是苯酚的光敏化作用引起的.UV/TiO2下,MB降解由吸附和光分解前后两个过程组成,降解程度随光照时间增加而逐步加深,先经过电离和脱甲基,生成Cl-、NH4+等初级降解产物,然后噻嗪环开环降解,快速生成NO2-、SO32-及苯同系物等中间产物,接着苯同系物经开环生成多共轭体系的链烃化合物,直至这些中间产物完全矿化,生成NO3-、5O42-、CO2和H2O.