二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在枣中的残留行为及膳食摄入风险评估

建立了采用高效液相色谱-紫外检测器(HPLC-VWD)检测二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在枣中残留量的分析方法,研究了两者在枣中的消解动态、最终残留水平以及膳食摄入风险。样品加盐酸后,用乙腈匀浆提取,Florisil柱净化,HPLC-VWD检测,外标法定量。运用慢性膳食摄入风险(%ADI)和急性膳食摄入风险(%ARf D)对二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在不同人群的急(慢)性膳食摄入风险进行了估计。结果表明:在0.1~5 mg/kg添加水平下,二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在枣中的平均回收率在76%~112%之间,相对标准偏差(RSD)在1.1%~9.6%之间;两种农药在枣中的定量限(LOQ)均为0.1 mg/kg。消解动态试验结果表明:二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在枣中的消解动态符合一级动力学方程,其消解半衰期分别为1.5~2.5 d和12.4~18.4 d。最终残留试验结果表明:二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在枣中的最终残留量分别为0.1~3.83和0.1~3.07 mg/kg。对2~6、7~14、18~30和60~70岁4类人群进行急(慢)性膳食摄入风险评估结果显示:施药后7 d,枣中吡唑醚菌酯的残留量对2~6岁的幼儿存在不可接受的急性膳食摄入风险,其他人群的急(慢)性膳食摄入风险较低;二氰蒽醌在施药后7、14和21 d,吡唑醚菌酯在14和21 d对4类人群的急(慢)性膳食摄入风险均在可接受范围之内。本研究结果表明:采用16%唑醚·氰蒽醌水分散粒剂防治枣树炭疽病,用药量为2.67 g/kg,施药间隔期7 d,最大施药次数3次,采收间隔期14 d,收获期的枣对各类人群的膳食摄入风险较小。     

粉唑醇在小麦田中的残留及消解动态

为评价粉唑醇在小麦田中的安全性,建立气相色谱-质谱(GC-MS)联用方法测定了小麦田中粉唑醇的残留量,对粉唑醇在土壤、植株中的消解动态以及土壤、植株、麦粒和麦壳中粉唑醇的最终残留进行了研究。样品经乙腈提取、PSA净化后,GC-MS检测,添加回收试验结果表明:粉唑醇在土壤、植株、麦粒及麦壳中的平均回收率在77.6%～95.5%之间,相对标准偏差(RSD)为4.4%～12.2%,粉唑醇的最小检出量为1.0×10~(-11)g,最低检测浓度均为0.05 mg/kg;消解动态试验结果表明,粉唑醇在土壤、植株中的消解动态符合一级动力学方程,其半衰期分别为1.8～7.4d和3.2～5.1d;最终残留试验结果表明,距最后1次施药30 d后,粉唑醇在麦粒中的最大残留量为0.28 mg/kg,低于我国制定的小麦中粉唑醇的最大残留限量0.5 mg/kg。建议在小麦田施用250 g/L粉唑醇悬浮剂,施药剂量为360 g.a.i/ha,喷雾施药2～3次,推荐的安全间隔期为45 d。     

氟环唑30%悬浮剂在水稻中的残留动态研究

分析检测氟环唑30%悬浮刺在水稻中的残留消解动态以及最终残留量,为制定氟环唑在水稻上的合理使用提供科学依据。建立了经乙腈提取,上清液经分散固相萃取净化,过膜后,采用液相色谱-串联质谱联用仪检测氟环唑残留的方法。得出氟环唑在水稻中的半衰期为2.62d。氟环唑在距离施药21d采样的植株样品中的残留量均0.41mg/kg;氟环唑在距离施药21d采样的糙米样品中的残留量均0.43mg/kg;氟环唑在距离施药21d采样的糙米样品中的残留量均0.49mg/kg。     

己唑醇在水稻田中的残留及消解动态

采用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)测定了己唑醇在田水、土壤、水稻植株和糙米、稻壳样品中的消解动态及最终残留。田水样品用二氯甲烷萃取,土壤、水稻植株、糙米和稻壳样品用甲醇提取,提取液经柱层析净化、GC-ECD检测。当己唑醇在田水中的添加浓度为0.005~1.0mg/kg时,其回收率为94.38%~97.28%之间,相对标准偏差(RSD)为1.93%~2.87%,在土壤、植株、糙米和稻壳中的添加浓度为0.02~2.0mg/kg时,其平均回收率在86.20%~96.30%之间,RSD为2.25%~6.39%;己唑醇的最小检出量为2.0×10~(-11)g,在田水中的最低检测浓度为0.005mg/kg,土壤、水稻植株、糙米和稻壳中的最低检测浓度为0.02mg/kg。消解动态试验结果显示,己唑醇在水稻植株、土壤以及田水中的消解动态规律均符合一级动力学方程,其半衰期分别为4.12~7.33d,11.77~23.18d和2.89~7.17d;最终残留试验结果表明,药后45d糙米中的己唑醇最终残留量为0.085 7mg/kg,低于我国规定的最大残留限量值0.1mg/kg,建议在稻田上使用50%己唑醇可湿性粉剂时,施药剂量为75~112.5g.a.i/ha,施药2~3次,安全间隔期为45 d。     

己唑醇在水稻上的残留和消解动态研究

研究了己唑醇在水稻植株、稻田水、土壤、稻壳、糙米中的残留及消解动态。己唑醇的最小检出量分别为2.5×10-11g,在稻田水中的最低检出浓度为1.25×10-3mg/L,在水稻植株、土壤、稻壳和糙米中的最低检出浓度为6.25×10-3mg/kg。湖南长沙和贵州贵阳两地残留消解动态实验结果表明,己唑醇在植株中的半衰期分别为7.44、7.07 d。最终残留实验表明,己唑醇按推荐剂量360g（a.i.）/hm2,分别施药2、3次,在距最后1次施药后的第28d或水稻收获,收获的糙米中己唑醇的残留量均未超过欧盟规定大米中MRL值0.02mg/kg。     

毒死蜱在杨梅果实中的残留及消解动态

为探明毒死蜱在杨梅果实中的残留消解动态和最终残留量,于2013-2015年在浙江省临海市进行了毒死蜱在杨梅果实中的残留消解动态和最终残留量试验。结果表明:于杨梅春梢（幼果）生长期,在树冠均匀喷施48%毒死蜱乳油800倍液1次的施药条件下,毒死蜱在‘东魁’和‘临海早大梅’2个品种果实中的消解动态基本一致,均符合一级动力学方程,半衰期为4.60~5.78 d,降解速度较快。综合3年试验结果,施药后23 d,毒死蜱在杨梅果实中的残留量为0.26~0.45 mg/kg,低于中国（苹果、梨、荔枝和龙眼）及日本（其他浆果）最大残留限量标准（MRL,1 mg/kg）;施药后34 d,毒死蜱在杨梅果实中的残留量为0.074~0.28 mg/kg,低于香港草莓中MRL值（0.3 mg/kg）;但施药后44 d,毒死蜱在果实中的残留量为0.073~0.13 mg/kg,仍高于欧盟蓝莓及桑椹中毒死蜱的MRL值（0.05 mg/kg）。膳食风险评估结果表明,施药后23、27、34和44 d采收的杨梅果实中毒死蜱对2~6岁、7~14岁、18~30岁和60~70岁4类人群的膳食摄入风险商值及急性膳食风险均较低,处于安全水平。     

虫螨腈及其代谢物溴代吡咯腈在芥菜上的残留行为与膳食风险评估

为评价虫螨腈及其代谢物溴代吡咯腈在芥菜中的残留行为与膳食摄入风险,在山西、北京、吉林、河南、安徽、贵州6地进行了规范残留试验,建立了快速、简便的检测芥菜中虫螨腈残留的气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)方法及检测芥菜中溴代吡咯腈残留的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)方法,研究了虫螨腈及溴代吡咯腈在芥菜中的最终残留和消解动态,并就两种农药对中国不同人群的长期及短期膳食摄入风险进行了评估。结果表明:在0.01~30 mg/kg添加水平范围内,虫螨腈及溴代吡咯腈的平均回收率分别在89%~105%和97%~104%之间,相对标准偏差 (RSD) 分别在2%~4%和1%~3%之间;两种化合物在芥菜叶和根中的检测方法定量限 (LOQ) 均为0.01 mg/kg。虫螨腈在芥菜叶中的消解动态符合一级反应动力学方程,消解半衰期为4.2~5.9 d;溴代吡咯腈的消解动态因拟合曲线符合性太差无法进行一级反应动力学方程拟合。100 g/L虫螨腈悬浮剂以推荐最高剂量(有效成分105 g/hm2)施药2次、施药间隔期5 d、采收间隔期14 d,膳食消费量为97.5%位点处,芥菜叶中虫螨腈残留对3~5岁儿童和普通人群长期膳食摄入风险的贡献率分别为0.49%和2.47%,说明通过芥菜摄入虫螨腈及其代谢物残留对人体产生的长期膳食摄入风险较小;而短期膳食摄入风险评估结果表明,芥菜叶中虫螨腈对中国1~6岁儿童和普通人群均存在不可接受的短期膳食摄入风险,且对1~6岁儿童的风险远高于对普通人群。选择不同施药方式下的最终残留量数据进行评估,将可能导致风险评估结果产生较大差异,施药剂量或施药次数的增加会大幅提高农药残留的短期膳食摄入风险,建议可通过延长采收间隔期的方法降低农药的短期膳食摄入风险水平。     

噻唑磷在甘蔗和土壤中的残留消解动态及风险评估

建立了噻唑磷在甘蔗和土壤中的残留分析方法,并在广东和广西2地进行了10%噻唑磷颗粒剂在甘蔗上残留的田间试验,研究了噻唑磷在甘蔗和土壤中的消解动态和最终残留量,并对甘蔗中噻唑磷可能产生的膳食摄入风险进行了评估。甘蔗样本用乙腈提取,氨基固相萃取小柱净化,采用气相色谱-火焰光度检测器 (GC-FPD) 检测。结果表明:在0.01、0.1和1 mg/kg添加水平下,噻唑磷在甘蔗中的平均回收率为83%～84%,相对标准偏差 (RSD) 为2.6%～3.4%;在土壤中的平均回收率为84%～86%,RSD为4.1%～6.7%。噻唑磷检出限 (LOD) 和定量限 (LOQ) 均为0.01 mg/kg。田间试验结果表明:10%噻唑磷颗粒剂在广东和广西甘蔗中的消解不符合一级反应动力学方程,没有显著的消解规律,呈现的特点是浓度由小到大再变小的趋势,施药后14～21 d甘蔗中噻唑磷的残留量达到最大值0.027 mg/kg;噻唑磷在土壤中消解符合一级反应动力学方程,半衰期为8.6～9.6 d,属易降解农药;噻唑磷在甘蔗和土壤中的最终残留量均小于0.01 mg/kg。膳食摄入风险评估结果表明:甘蔗中噻唑磷对人群的急性膳食摄入风险值为225%,急性膳食摄入风险较大,还需进一步结合噻唑磷在人体内的代谢行为等数据进行综合评估;慢性膳食摄入风险值为57%,表明按照推荐剂量施用10%噻唑磷颗粒剂,慢性膳食摄入风险较低,对消费者健康是安全的。     

啶虫脒在桃上的残留消解规律与膳食风险评估

啶虫脒在桃上的检出率高且未登记,缺少安全间隔期、用药间隔期等信息可能会导致盲目用药,增加残留风险。为明确桃果上啶虫脒的残留风险,本文通过消解试验以及模拟农户施药对其残留消解规律进行了分析,并于2015—2018年对中国9大主产区桃中的啶虫脒残留进行了调查与膳食摄入风险分析。结果表明:啶虫脒在桃果皮与果肉上的消解符合一级反应动力学方程,半衰期分别为3.92与3.14 d。模拟农户施药2次或3次后,距末次施药7、14和21 d,桃中啶虫脒的残留量均较低,且远低于其在核果上的最大残留限量 (MRL) 值;去皮食用能够明显降低其膳食摄入风险。9大桃主产区509份样品中啶虫脒的检出率在8%~38%之间,残留量在0.001~1.348 mg/kg之间,均未超过其在核果上的MRL标准。连续 4 年啶虫脒在桃上的急性膳食摄入风险占急性参考剂量 (ARfD) 的比值在1.520%~13.755%之间,慢性膳食摄入风险占每日允许摄入量 (ADI) 的比值在0.021%~0.086%之间,总体膳食风险的贡献较小。     

嘧菌酯在枇杷中残留及消解动态

为评价嘧菌酯在枇杷中的消解动态和最终残留,2016年开展了250g/L嘧菌酯悬浮剂在枇杷上的残留田间试验,以期为嘧菌酯在枇杷上的合理使用和制定最终残留限量提供参考。建立了液相色谱串联质谱法(LC-MS/MS)测定枇杷中嘧菌酯的残留量的分析方法。当嘧菌酯在枇杷中的添加浓度为0.05、1.0、2.Omg/kg时,平均回收率为112.4%~117.1%,相对标准偏差(RSD)为5.6%~6.4%,符合农药残留试验要求。消解动态试验结果显示,嘧菌酯在枇杷中的消解动态规律符合一级动力学方程,半衰期为7.9~12.2d,属易降解农药。最终残留试验表明250g/L嘧菌酯悬浮剂按有效成分416.7和625.05 mg/kg,施药3次和4次,,末次施药后7、14、21d,枇杷中嘧菌酯最终残留量分别为0.147~2.051mg/kg、0.145~1.379mg/kg、0.015~1.004mg/kg。建议在枇杷上使用250g/L嘧菌酯悬浮剂时,有效成分用药量321.5~416.7mg/kg,最多施药3次,安全间隔期21d。     

马拉硫磷在西葫芦中的残留行为及膳食摄入风险评估

利用气相色谱-火焰光度检测器 (GC-FPD) 测定了马拉硫磷在西葫芦中的残留量,根据2016年湖南、山东、北京、安徽、山西和黑龙江6地马拉硫磷在西葫芦中的规范性残留试验,对中国各类人群和不同作物中的马拉硫磷进行了膳食风险评估。样品用乙腈提取,丙酮置换乙腈后,GC-FPD检测。结果表明:在0.02~8.0 mg/kg添加水平下,马拉硫磷在西葫芦中的回收率在88%~109%之间,相对标准偏差 (RSD) 为5%,定量限 (LOQ) 为0.02 mg/kg。湖南和山东的消解动态试验结果显示,马拉硫磷的半衰期为2.74~4.65 d,属于易降解农药;6地的最终残留试验结果表明,距最后一次施药3、5、7 d后,西葫芦中马拉硫磷的最终残留量在 < 0.02~0.049 mg/kg之间。针对西葫芦的膳食风险评估结果显示,中国各类人群对马拉硫磷的国家估计每日摄入量 (NEDI) 为0.115~0.207 μg/(kg bw·d),风险商值 (RQ) 为0.000 4~0.000 7;全膳食暴露风险评估结果显示,马拉硫磷在各类食物中的NEDI值为82.251 μg/(kg bw·d),RQ值为0.275 1,表明马拉硫磷在西葫芦中的长期膳食摄入风险较低。推荐中国马拉硫磷在西葫芦上的最大残留限量值 (MRL) 为0.1 mg/kg,可确保中国西葫芦的食用安全性。     

氰霜唑及其主要代谢物CCIM在番茄和葡萄上的残留行为及膳食暴露风险评估

通过1年10地的番茄和葡萄田间试验，采用QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱 (QuEChERS-HPLC-MS/MS) 法，研究了氰霜唑及其主要代谢物4-氯-5-(4-甲苯基)-1H-咪唑-2腈 (CCIM) 在番茄和葡萄中的残留及消解动态，并进行了膳食暴露风险评估。结果表明:番茄在0.005~2 mg/kg、葡萄在0.005~1 mg/kg 添加水平下，氰霜唑和CCIM在番茄和葡萄中的平均回收率分别为86%~105%和84%~105%，相对标准偏差 (RSD) 均小于10%。氰霜唑和CCIM在番茄和葡萄中的定量限均为0.005 mg/kg，满足农药残留限量标准的要求。氰霜唑在番茄和葡萄中的消解动态均符合一级反应动力学方程，在番茄和葡萄中的半衰期分别为4.9~10.3 d和8.6~11.9 d。氰霜唑在番茄和葡萄鲜果中膳食暴露风险指数均小于100%，膳食暴露风险处于可接受水平。农药的暴露水平对于不同年龄段和不同性别人群表现不同，总体分析，膳食暴露量随年龄的增加逐渐降低，其中儿童 (2~4岁) 膳食暴露量最高，同年龄段女性的膳食暴露量略高于男性。     

代森锌及其代谢物乙撑硫脲在食用百合上的残留行为与膳食风险评估

目前代森锌在百合上尚未登记，缺少安全间隔期等相关信息，可能会导致生产中超范围盲目用药。为明确代森锌在百合上的残留风险，通过田间消解和最终残留试验，研究了代森锌在食用百合上的残留特征并对其膳食风险进行了评估。结果表明:代森锌在百合中的消解动态符合一级反应动力学模型，其消解半衰期在江苏试验点为5.9 d，湖南试验点为3.8 d。采用65%代森锌可湿性粉剂，按最高推荐剂量 (有效成分3000 g/hm2) 及其1.5 倍剂量 (有效成分4500 g/hm2)，在江苏、湖南、湖北和四川4地的百合上施用，距末次施药后7、14和21 d，4地的最高残留值 (以CS₂计)鲜百合中为0.260 mg/kg，干百合中为1.290 mg/kg，均低于我国制定的鲜百合 ( 0.5 mg/kg )和干百合 ( 2 mg/kg )中代森锌的最大残留限量 (MRL)值。代森锌极易降解为乙撑硫脲 (ETU)，而ETU在鲜百合样品中有检出，因此对百合中代森锌及其代谢物ETU的膳食摄入风险进行了评估，结果显示:代森锌及ETU在鲜百合和干百合中的慢性膳食摄入风险占每日允许摄入量 (ADI)的比值分别为0.014%和 < 0.014%，总体对膳食风险的贡献较小。研究表明，按照推荐剂量规范使用，代森锌在百合中的残留量一般不会对我国人群的健康产生不可接受的影响。     

苯醚甲环唑在芹菜和土壤中的残留行为及风险评估

在湖南和山东开展了10%苯醚甲环唑水分散粒剂在芹菜上的残留田间试验，在室内进行了土壤生物的急性毒性试验。基于苯醚甲环唑的残留试验数据和毒性端点值，就苯醚甲环唑对中国不同人群的长期及短期膳食摄入风险和对土壤生物的环境风险进行了评估。结果表明:苯醚甲环唑在芹菜叶、茎和土壤中的消解半衰期分别为5.2~8.8 d、8.0~8.2 d和13.6~15.0 d。苯醚甲环唑按推荐剂量有效成分120 g/hm2喷雾施药3次，施药间隔期5 d，距最后一次施药5 d收获时苯醚甲环唑在芹菜叶片中的残留量高于MRL (3 mg/kg，中国)，在茎和整株芹菜中的残留量均低于MRL。普通人群和1~6岁儿童的短期摄入风险商 (RQ_a) 值分别为0.09和0.10；对于不同人群，芹菜中苯醚甲环唑对长期膳食摄入风险商的贡献率 (RQ_c%) 为9.4%~19.8%。10% 苯醚甲环唑水分散粒剂对环境中的土壤生物风险商 (RQ_e) 值为0.368~0.890，不会产生初级急性风险。     

高效氯氰菊酯和吡丙醚在芥蓝中的残留消解及膳食暴露风险评估

为明确高效氯氰菊酯和吡丙醚在芥蓝上施用后的残留行为和膳食暴露风险, 研究基于规范田间残留试验、目标农药在芥蓝上残留分析方法, 得到芥蓝中2种农药的残留水平, 结合我国膳食结构不同性别/年龄组食物消费量及体重数据评估了高效氯氰菊酯和吡丙醚对各类消费人群的长期和短期膳食摄入风险。结果表明:高效氯氰菊酯和吡丙醚分别在0.01~1.0 mg/L和0.005~1.0 mg/L范围内线性关系良好, 决定系数(R2)≥0.996 7。在3个添加水平下, 芥蓝中2种农药的平均回收率为70.6%~113.4%, 相对标准偏差(RSD)为0.5%~8.5%, 定量限均为0.01 mg/kg。10%高氯·吡丙醚微乳剂以推荐高剂量施药, 高效氯氰菊酯和吡丙醚在芥蓝中的消解符合一级动力学, 半衰期分别为3.9~10.1 d和4.8~6.3 d。最终残留试验结果表明, 最后一次施药3、5、7、10 d后, 芥蓝中高效氯氰菊酯的最终残留量≤0.904 mg/kg, 吡丙醚的最终残留量≤0.202 mg/kg。膳食风险评估表明, 我国不同人群的长期慢性暴露风险最大值为27.26%;短期急性暴露风险最大值为67.17%, 表明对不同年龄段、不同性别人群健康不会产生不可接受的风险。