γ⁃戊内酯的制备及其在纤维素生物质转化方面的应用

γ-戊内酯是以木质纤维素生物质为原料制备的一种潜力巨大的平台化合物,它既可转化为高密度燃料、相关高分子材料以及其他高价值化学品,也可作为绿色溶剂促进木质生物质向其他高值方向转化。在化石能源日益紧俏、环境问题日益严重的今天,对γ-戊内酯进行深入研究显得尤为重要。但在实际生产中,仍存在产量低、除杂难等经济环保类问题需要解决。基于γ-戊内酯研究的最新进展,从γ-戊内酯的制备与应用两方面进行了论述,综述了生物质催化生产γ-戊内酯的研究进展,说明不同底物生产γ-戊内酯的理论基础与优缺点,并以贵金属和非贵金属催化剂为界,分类讨论了多种用于合成γ-戊内酯的催化剂。最后,结合γ-戊内酯在纤维素生物质转化应用方面的进展情况,探索了γ-戊内酯与其他相关有机物之间的制备关系,为γ-戊内酯的进一步开发利用提供了思路。     

Ru/C催化生物质基乙酰丙酸合成γ-戊内酯的研究

将高活性的负载型Ru/C催化剂应用到乙酰丙酸的加氢实验中,对影响Ru/C催化下乙酰丙酸加氢反应制备γ-戊内酯的因素进行了讨论,并利用X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对Ru/C催化剂在使用前后的变化进行了表征,探讨了反应的可能路径。得出适宜的反应条件:温度130℃、压力1.2 MPa、催化剂用量为5%(质量分数)、溶剂为无水甲醇,该条件下原料乙酰丙酸转化率达92%,产物γ-戊内酯选择性达99%,与Pd/C、雷尼镍、漆原镍相比,原料转化率和产物γ-戊内酯的选择性均比较高。     

γ-戊内酯/水体系下稀酸预处理对玉米秸秆酶解特性的影响

γ-戊内酯预处理可以打破纤维原料的抗降解屏障,改善底物的可降解性能。目前,有关戊内酯预处理对木质纤维原料水解特性和结构变化的研究较少。本试验在戊内酯/水体系下,采用硫酸和硫酸氢钠预处理玉米秸秆,研究了其对底物水解特性和结构的影响。结果表明,戊内酯/水体系能够脱除底物中的半纤维素和木质素。硫酸的催化效果优于硫酸氢钠,硫酸浓度分别为75和150 mmol/L时(120℃下进行预处理1 h),底物中纤维素相对含量从34.82%增至57.41%和72.57%,150 mmol/L硫酸预处理时半纤维素和木质素脱除率为92.0%和77.4%,纤维素酶(10 U/g底物)水解得率分别为52.4%和65.6%。对预处理前后玉米秸秆结构表征结果显示,戊内酯预处理后玉米秸秆纤维表面受到破坏,表面O/C明显增加,木质素和半纤维素被脱除,玉米秸秆结晶度增加。该试验表明戊内酯/水体系下稀硫酸预处理可高效溶出玉米秸秆中的半纤维素和木质素,提高纤维素酶水解效率,具有一定的应用前景。     

碱金属盐对γ-戊内酯/水体系固体酸催化制5-羟甲基糠醛的作用

对新型反应体系γ-戊内酯(GVL)/H_2O中添加碱金属盐类促进固体酸Amberlyst 36催化降解葡萄糖制备5-羟甲基糠醛(HMF)进行了研究。重点探讨了碱金属盐的种类与浓度、反应时间、温度、催化剂用量以及体系溶剂比等因素对HMF产率的影响。结果表明:140℃条件下,催化剂用量0.2g、NaCl浓度0.3 mol/L、溶剂比V(GVL)∶V(H_2O)=5∶1、反应60 min,此时HMF产率最高,达47.5%;除硝酸盐对HMF的生成有抑制作用外,加入的其他碱金属盐均能促进葡萄糖催化转化,使HMF产率明显提高;高温、过量的固体酸及过长的反应时间不利于HMF生成;生物质原料如木糖渣在该体系下可直接降解制备HMF,产率可达32.5%,表明该反应体系具有潜在的工业化价值。     

超声波-微波对杉木锯屑液化的强化效应研究

以正辛醇为溶剂、浓硫酸为催化剂,探讨了超声波-微波（UW-MW）辅助对杉木锯屑液化的强化作用,考察了工艺参数的影响,并对液化产物进行了表征分析。研究结果表明：超声波-微波具有很好的传质传热强化效应,与传统液化相比,杉木锯屑超声波-微波辅助液化反应时间从60 min缩短至20 min,液化率提高了5.24%。在溶剂与锯屑质量比值6、催化剂H₂SO₄浓度0.6 mol/L时,杉木锯屑液化率达到64.30%;适当添加γ-戊内酯可提高液化率,γ-戊内酯用量40%时液化率达81.17%。液化过程中,少量熔融状物质沉积在残渣（SR）表面,阻碍了原料的进一步液化;纤维素与半纤维素的降解产物主要为小分子糖类等物质,富集在水相产物（WS）中;木质素的降解产物主要由芳香族等物质组成,分布在生物油（BO）产物中。     

金属钼催化云杉制备松柏醇醚及全组分利用

木质纤维由纤维素、半纤维素和木质素组成,是地球上最丰富的可再生碳氢资源。作为生物质的主要组分之一,木质素是唯一一种可再生的芳香化合物原料。木质素通过降解转化为苯酚单体化合物是实现木质素高值化的应用基础。笔者利用具有纳米尺度的MoOx/SBA-15催化剂开展了云杉木质纤维的还原催化分离研究,实现了木质素组分优先降解为松柏醇醚的过程。结果表明:云杉在甲醇体系中催化还原降解反应的最佳条件为温度240℃、反应时间2 h、常压氮气氛围、甲醇作为溶剂及氢供体。在最佳条件下,木质素经过降解转化为高附加值的松柏醇甲醚,基于木质素质量计算的转化率可达13.5%,该产物可通过简单的硅胶柱层析法实现分离纯化。反应后的固体残渣中,纤维素和半纤维素组分保留率分别达到98%和92%,可分别通过酶催化及酸催化高效转化为葡萄糖和木糖。由此可知,以MoOx/SBA-15作为催化剂不仅可以有效地将木质素催化降解为易于进一步功能化的不饱和单体产物松柏醇甲醚,还可以实现生物质组分分离,得到容易酶解的碳水化合物组分,从而有利于实现生物质的全组分利用。     

多酸催化剂催化木质纤维定向转化研究进展

在从木质纤维中去除木质素和纤维素糖化的过程中常用无机酸作为催化剂,但无机酸通常会造成设备腐蚀及环境污染。多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是组成与结构确定、强氧化还原性的固体强酸,可通过改变组成元素对酸强度及氧化还原性进行调控,制备多活性点位POMs催化剂。通过室温氧化、酸处理木质纤维,完成木质素的分离和生物利用,实现纤维素和半纤维素向葡萄糖和5-羟甲基糠醛等平台化合物的转化,为生物质绿色、高效转化提供崭新思路与方法。     

纤维素催化转化制备C5/C6烷烃燃料的反应与催化体系的研究进展

介绍了近年来纤维素催化转化制取C5/C6烷烃的反应和催化体系的研究进展,主要论述了纤维素通过水解-加氢脱氧的一锅法过程和纤维素经C6平台化合物的加氢脱氧过程,对天然木质纤维原料、纤维素、葡萄糖及山梨醇转化为烷烃的反应路径及相应的催化剂进行了总结。反应路径主要有山梨醇、异山梨醇、HMF和己内酯反应路径,催化剂主要为金属-酸多功能催化剂,酸催化剂包括金属氧化物、分子筛、杂多酸、离子液态酸性溶剂及无机酸等;金属催化剂主要有Pd、Pt、Ru、Ir、Ni等。其中金属Ru在酸性水热环境中具有良好的催化活性,研究最为广泛。通过分析各种反应途径及相应的催化剂,提出了该研究领域面临的主要问题,并从技术角度对未来应用前景进行了展望。     

生物基极性非质子溶剂/对甲苯磺酸耦合体系中竹粉定向解聚研究

以两种生物基极性非质子溶剂γ-戊内酯（GVL）和二氢左旋葡萄糖酮（Cyrene）,分别与对甲苯磺酸水溶液（TsOH aq）构成耦合体系，对竹粉定向解聚及其酶解过程开展了研究。实验结果表明：质量浓度为75 g/L的TsOH,溶剂体积比为4∶1的GVL/TsOH aq体系在130℃预处理毛竹60 min后，半纤维素和木质素分离效率更高，半纤维素分离率（S_H）和木质素分离率（S_L）分别达到98.5%和98.4%,同时纤维素保留率（R_C）为91.5%;而质量浓度为30 g/L的TsOH,溶剂体积比为0.8∶1的Cyrene/TsOH aq体系在120℃预处理毛竹60 min后，R_C达到87.3%,S_H和S_L仅为85.5%和79.4%。预处理后固体样品的表征结果表明：竹粉经GVL/TsOH aq预处理后的样品木质纤维致密结构被有效破坏，无定形的半纤维素和木质素绝大部分被分离，结晶度达68.27%,结构更接近于微晶纤维素，同时暴露出更多的游离羟基，有利于后续酶解。而酶...     

半纤维素选择性催化制备糠醛及其衍生物的研究进展

生物质资源的开发利用是解决我国能源、资源与环境问题的重要途径之一。木质纤维作为生物质的主要组分,通过对其转化制备呋喃化学品是当前生物炼制领域研究的热点。糠醛是以半纤维素为直接原料的重要呋喃基平台化合物,开发其绿色制备工艺技术并大力发展高值糠醛下游产品,具有重要的现实意义。本文从催化转化角度出发,对糠醛形成的路线、近年来糠醛制备技术(水解技术和热解技术)及其重要呋喃基下游化学品的研究进展进行综述,重点介绍了非均相酸,包括分子筛、金属氧化物、离子交换树脂、黏土等催化的水解技术,以及糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃和四氢呋喃等呋喃基衍生物的制备路线及方法,以期为绿色糠醛制备技术的建立及高值糠醛下游呋喃基化学品研发提供思路和参考。     

农林生物质定向液化制备甲基-α-D-葡萄糖苷的研究

以硫酸为催化剂、甲醇为溶剂,在反应温度为200℃、压力6 MPa、反应时间为10 min的条件下,考察竹材、甘蔗渣、杨木、桉木、松木和麦秆6种原料的定向液化,通过对定向液化的产物进行过滤、中和、萃取分离和旋蒸等一系列分级处理操作,得到甲基糖苷类化合物。结果显示:6种原料的液化率均在78%以上,甲基糖苷类化合物主要为甲基-α-D-葡萄糖苷(MLG)和甲基-α-D-木糖苷,其分别来自于纤维素和半纤维素的甲醇酸解,并且甲基糖苷类化合物的得率均为原料质量的40%左右;其中甘蔗渣加压液化制备甲基糖苷类的效果最好,甲基糖苷类GC含量86.81%。将甲基糖苷类化合物进行脱色和重结晶处理,得到甲基-α-D-葡萄糖苷晶体,对其进行HSQC NMR、FT-IR和X射线单晶衍射分析可知,实验所制备的甲基-α-D-葡萄糖苷晶体纯度几乎接近于标准样品,具有规则的晶体结构,晶体属于正交晶系,空间群为P212121。     

碱预处理玉米芯生物转化L-乳酸

玉米芯经碱预处理后,采用米根霉对其发酵制备L-乳酸,同时考察分步糖化发酵(SHF)和同步糖化发酵(SSF)两种工艺。实验结果表明,水洗碱预处理玉米芯酶水解性能优于未水洗碱预处理玉米芯,水洗过程可显著提高米根霉发酵性能。分步糖化发酵工艺下,米根霉于40℃下发酵48 h,可将含有31.84 g/L葡萄糖、6.38 g/L木糖的酶解液转化为14.65 g/L的L-乳酸,L-乳酸得率为0.29 g/g(以绝干物料计,下同);同步糖化发酵工艺下,米根霉40℃发酵36 h将底物质量浓度为50 g/L的水洗碱预处理玉米芯高效转化为L-乳酸,L-乳酸得率为0.44 g/g。     

木质纤维生物质的电化学催化研究进展

电催化是一种可以将电能转化为化学能的清洁、高效转化技术.在生物质精炼的各种策略中,电催化主要通过电子从电极表面转移到反应底物,在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应,将生物质衍生物转化为高附加值的产品.总结了几种代表性的木质纤维生物质衍生物,如糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)、木质素及其衍生物等,通过电催化反应转化为高附加值...     

木聚糖酶预处理对麦草化学机械浆可漂性及白度的改善

探讨了以玉米芯片为碳源制备木聚糖酶及麦草化学机械浆经该木聚糖酶预处理后可漂性和白度的改善效果。结果表明，直接以玉米芯为底物、里氏木霉为菌种产酶效果较好，当底物浓度为18g/L时，木聚糖酶活力可达38．34IU／mL。木聚糖酶预处理有利于改善麦草化机浆的可漂性，促进其过氧化氢漂白，有提高漂白浆白度，降低漂剂消耗。研究表明，当经单段H2O2漂至相同白度时，木聚糖酶预处理后可节约50％的H2O2用量。若麦草CMP酶处理后采用高浓度两段过氧化氢漂白，即XP3P3漂序（H2O2总量为6％0时，白度可达60％（ISO）以上。     

Catalytic pyrolysis of cellulose in sulfolane with some acidic catalysts

Catalytic pyrolysis of cellulose in sulfolane (tetramethylene sulfone) with sulfuric acid or polyphosphoric acid gave levoglucosenone, furfural, and 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF) up to 42.2%, 26.9%, and 8.8% (as mol% yield based on the glucose unit), respectively. Pyrolysis behaviors of the intermediates indicated the conversion pathways, and the conversion: levoglucosenone → furfural was found to require water. The control of the water content in the pyrolysis medium was quite effective in controlling the product selectivity between levoglucosenone and furfural: mild vacuum conditions to remove the product water dramatically enhanced the levoglucosenone yield, while steam distillation conditions increased the furfural and 5-HMF yields.     

催化木糖制备 呋喃甲醛的研究

为了使呋喃甲醛的制备过程绿色化,以ZrOCl2为原料,利用沉淀-浸渍法初步制备了SO42-/ZrO2固体酸,并应用于催化木糖制备呋喃甲醛的反应。采用L9(34)正交试验确定了适宜的反应条件:木糖质量浓度10 g/L、催化剂用量20 g/L、反应温度220℃、反应时间3 h。之后采用单因素试验考察了催化剂制备条件对呋喃甲醛产率的影响。得到的催化剂最佳制备条件为:H2SO4浸渍浓度1.0 mol/L、焙烧温度550℃、焙烧时间5 h,呋喃甲醛产率达最大值47%。实验结果表明:SO42-/ZrO2固体酸在催化木糖制备呋喃甲醛方面,具有较大发展潜力。     

中国竹材制浆造纸及高值化加工利用现状及展望

竹材是一种优良的纤维原料,可用于制浆造纸和提取竹原纤维。竹材的纤维形态、化学成分基本介于针叶木和阔叶木之间,漂白竹浆的品质与木浆相当。虽然竹子存在半纤维素和灰分含量较高等不足,但其α-纤维素含量较高,可制取高得率级溶解浆。竹浆是中国造纸工业鼓励发展的浆种,目前产能在200万t/a以上,且今后几年将出现快速增长势头。竹浆厂每年产生大量的纤维类废弃物。以竹浆生产为主线,提供多种高附加值产品,将是未来竹浆企业获得可持续健康发展的盈利模式。生产溶解浆、生活用纸等新型差异化终端产品,并对制浆过程产生的纤维类废弃物进行高附加值综合利用,制备阻燃型保温材料、乙醇和丁醇等生物质燃料,以及纳米纤维素微晶产品,是现在竹浆企业可供选择的发展路径。竹原纤维具有天然抗菌抑菌性、吸湿除臭、抗紫外光、隔音隔热性等功能特性,是生产高档服装、吸附材料和隔热隔音材料的良好纤维原料。竹原纤维的生产目前已实现工业化,但产业规模有待提高,产品标准亟待制定和完善。     

瓜多竹引种栽培研究

对福建省华安县瓜多竹开展引种试验,研究其生长情况、出笋期、出笋量、病虫害情况、越冬受冻情况及各器官生物量分配等。结果表明:瓜多竹一年四季均有出笋,4月下旬至8月下旬出笋最多;新长竹子的竹高和地径均随竹龄增长而增大,竹林栽植第3年可逐渐郁闭成林;瓜多竹生物量大,竹材产量高,其地上部分干生物量占总生物量的77.15%~83.58%,其中以竹秆所占生物量比例最大,为58.26%~71.16%;瓜多竹长势高,根浅,容易被风吹倒,无明显病虫害影响,但受寒冷低温天气影响大,建议在试验地以南、受台风影响较少的地区进行引种栽培。     

Effect of pressure on organic acid production from Japanese beech treated in supercritical water

The effect of pressure as described by density was studied on organic acid production from Japanese beech (Fagus crenata) treated in supercritical water. At a reaction temperature of 380°C, the maximum yield of organic acids was 35% at a pressure of 30 MPa (density of water: 0.53 g/ml) for 1 min in a batch-type system. Furthermore, the yield of organic acids decreased with increasing reaction pressure. It was also found that fragmented products from sugars such as methylglyoxal and glycolaldehyde could be more easily converted to organic acids than dehydrated products such as furfural and 5-hydroxymethyl furfural. This result suggests that organic acids can be mainly derived from fragmented products. Part of this article was presented at the 55th Annual Meeting of the Japan Wood Research Society (2005), and at the 17th Annual Meeting of Japan Institute of Energy (2007)