γ-戊内酯/水复合溶剂体系中金属硫酸盐催化半纤维素定向转化制备糠醛

以廉价金属硫酸盐为催化剂,在γ-戊内酯/水复合溶剂中催化半纤维素定向转化制备糠醛,糠醛得率高达50.2%,半纤维素液化转化率达95.5%。在γ-戊内酯/水复合溶剂中,以金属硫酸盐为催化剂进一步研究了直接催化木质纤维生物质原料玉米芯和竹粉定向转化制备糠醛,其中糠醛得率分别达39.5%、29.7%,木质纤维原料液化转化率分别达86.5%、80.5%。     

木质纤维生物质制备乙酰丙酸及其应用综述

随着资源的枯竭以及环境问题的日益严峻,可再生绿色资源的高值化利用日益受到重视。乙酰丙酸作为一种新一代生物质基绿色平台化合物,可用来制备燃料和高附加值的化学品。笔者详细介绍了木质纤维生物质制备乙酰丙酸的最新研究进展,重点介绍了乙酰丙酸的两条重要制备路径和各种催化体系的制备方法以及乙酰丙酸的应用。生产乙酰丙酸最原始的方法是在水溶液中进行。虽然液体酸制备乙酰丙酸具有反应效率高、反应时间短等优点,但也存在一些缺点,比如酸回收成本高、乙酰丙酸分离困难、对设备的要求高等,而固体酸的应用很好地克服了以上问题。固体酸催化剂制备过程需要考虑的是强酸位点的数量和酸位点的类型,这是生成目标化学品乙酰丙酸的关键因素。离子液体和γ-戊内酯作为绿色溶剂,也应用于乙酰丙酸的生产。此外,还对乙酰丙酸的衍生物5-氨基乙酰丙酸、γ-戊内酯和2-甲基四氢呋喃作了详细描述。最后分析了乙酰丙酸制备面临的可能挑战,提出了未来的研究方向,以期为广大研究者提供有益参考。     

乙酰丙酸及其酯类合成γ-戊内酯的最新研究进展

在众多生物质平台分子中,γ-戊内酯(GVL)作为一种新型的生物质基化合物具有广泛的应用价值。首先介绍了由生物质平台分子乙酰丙酸(LA)及其酯类通过氢化作用制备GVL的反应途径及其最新研究进展,在这个反应过程中,氢源对不同催化体系有重要的影响,因此,着重归纳总结了非均相催化剂(氢源:氢气、甲酸和醇类),在多种类型催化体系下催化合成GVL的合成路线和方法,为探索更加绿色、经济、高效、可持续的GVL合成途径,发展新的转化技术梳理思路并提供参考。     

Ru/C催化生物质基乙酰丙酸合成γ-戊内酯的研究

将高活性的负载型Ru/C催化剂应用到乙酰丙酸的加氢实验中,对影响Ru/C催化下乙酰丙酸加氢反应制备γ-戊内酯的因素进行了讨论,并利用X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对Ru/C催化剂在使用前后的变化进行了表征,探讨了反应的可能路径。得出适宜的反应条件:温度130℃、压力1.2 MPa、催化剂用量为5%(质量分数)、溶剂为无水甲醇,该条件下原料乙酰丙酸转化率达92%,产物γ-戊内酯选择性达99%,与Pd/C、雷尼镍、漆原镍相比,原料转化率和产物γ-戊内酯的选择性均比较高。     

木质生物质催化热解制备富烃生物油研究进展

生物油是木质生物质等原料经过热解获得的绿色产物,富含多种化学和生物活性物质,在石油替代方面具有发展潜力。生物质催化热解技术是制备高品质生物油的主要途径,但由于生物油含氧量比较高、目标产物选择性比较低、催化剂易结焦失活,限制了其应用。笔者从木质生物质热解机理及其反应途径、催化剂(金属氧化物、金属盐类、微孔催化剂、介孔催化剂)及其催化热解转化机理与产物调控机制、供氢试剂(四氢化萘、甲醇、废旧塑料、废弃油脂及其他供氢试剂)及其共催化热解转化机理等方面综述了木质生物质催化热解制备高品质生物油的进展,概述了催化热解过程中生物油的热解特性、产物组成以及转化机理,并对存在的问题及其解决方案进行了分析,展望了未来的发展方向,以期为木质生物质的高效转化利用提供依据和参考。     

葡萄糖催化制备5-羟甲基糠醛研究新进展

平台化合物的制备对于生物质资源的高效利用具有重要意义.5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)作为重要的生物质平台化合物,可以转化成生物燃料和众多高附加值的化学品(乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲酸、γ-戊内酯等),在生物炼制中占据极其重要的地位.因此,开发低成本、可规模化生产5-HMF的...     

水溶性木质素对纤维原料酶水解的影响研究进展

木质纤维素具有储量大、可再生等特点,是生物质精炼的重要原料。通过酶水解将高聚糖转化为葡萄糖、木糖等单糖,是目前木质纤维素生物质精炼的重要途径。传统观点认为,酶水解体系中的底物木质素和溶解木质素都会阻碍木质纤维原料中纤维素的酶水解,主要表现为木质素阻碍了纤维素酶对纤维素的可及性、木质素对纤维素酶的非生产性吸附和溶解的木质素或类木质素结构(木质素衍生的酚类分子)对纤维素酶的抑制作用。但是近几年的研究表明,在酶水解体系中加入适量的水溶性木质素可有效促进含木质素底物中纤维素的酶水解。笔者总结了近年来水溶性木质素对木质纤维素生物质酶水解的研究进展,从纤维素酶-木质素相互作用的角度探讨了水溶性木质素对纤维素酶水解的促进作用,提出了水溶性木质素与纤维素酶之间的作用机理,即水溶性木质素与底物木质素对纤维素酶存在竞争吸附,水溶性木质素与纤维素酶的吸附域结合形成木质素-纤维素酶复合物,可有效减少底物木质素对纤维素酶的非生产性吸附,从而提高木质纤维素生物质的酶水解转化效率。     

超声波-微波对杉木锯屑液化的强化效应研究

以正辛醇为溶剂、浓硫酸为催化剂,探讨了超声波-微波（UW-MW）辅助对杉木锯屑液化的强化作用,考察了工艺参数的影响,并对液化产物进行了表征分析。研究结果表明：超声波-微波具有很好的传质传热强化效应,与传统液化相比,杉木锯屑超声波-微波辅助液化反应时间从60 min缩短至20 min,液化率提高了5.24%。在溶剂与锯屑质量比值6、催化剂H₂SO₄浓度0.6 mol/L时,杉木锯屑液化率达到64.30%;适当添加γ-戊内酯可提高液化率,γ-戊内酯用量40%时液化率达81.17%。液化过程中,少量熔融状物质沉积在残渣（SR）表面,阻碍了原料的进一步液化;纤维素与半纤维素的降解产物主要为小分子糖类等物质,富集在水相产物（WS）中;木质素的降解产物主要由芳香族等物质组成,分布在生物油（BO）产物中。     

纤维素催化转化制备C5/C6烷烃燃料的反应与催化体系的研究进展

介绍了近年来纤维素催化转化制取C5/C6烷烃的反应和催化体系的研究进展,主要论述了纤维素通过水解-加氢脱氧的一锅法过程和纤维素经C6平台化合物的加氢脱氧过程,对天然木质纤维原料、纤维素、葡萄糖及山梨醇转化为烷烃的反应路径及相应的催化剂进行了总结。反应路径主要有山梨醇、异山梨醇、HMF和己内酯反应路径,催化剂主要为金属-酸多功能催化剂,酸催化剂包括金属氧化物、分子筛、杂多酸、离子液态酸性溶剂及无机酸等;金属催化剂主要有Pd、Pt、Ru、Ir、Ni等。其中金属Ru在酸性水热环境中具有良好的催化活性,研究最为广泛。通过分析各种反应途径及相应的催化剂,提出了该研究领域面临的主要问题,并从技术角度对未来应用前景进行了展望。     

多酸催化剂催化木质纤维定向转化研究进展

在从木质纤维中去除木质素和纤维素糖化的过程中常用无机酸作为催化剂,但无机酸通常会造成设备腐蚀及环境污染。多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是组成与结构确定、强氧化还原性的固体强酸,可通过改变组成元素对酸强度及氧化还原性进行调控,制备多活性点位POMs催化剂。通过室温氧化、酸处理木质纤维,完成木质素的分离和生物利用,实现纤维素和半纤维素向葡萄糖和5-羟甲基糠醛等平台化合物的转化,为生物质绿色、高效转化提供崭新思路与方法。     

碱金属盐对γ-戊内酯/水体系固体酸催化制5-羟甲基糠醛的作用

对新型反应体系γ-戊内酯(GVL)/H_2O中添加碱金属盐类促进固体酸Amberlyst 36催化降解葡萄糖制备5-羟甲基糠醛(HMF)进行了研究。重点探讨了碱金属盐的种类与浓度、反应时间、温度、催化剂用量以及体系溶剂比等因素对HMF产率的影响。结果表明:140℃条件下,催化剂用量0.2g、NaCl浓度0.3 mol/L、溶剂比V(GVL)∶V(H_2O)=5∶1、反应60 min,此时HMF产率最高,达47.5%;除硝酸盐对HMF的生成有抑制作用外,加入的其他碱金属盐均能促进葡萄糖催化转化,使HMF产率明显提高;高温、过量的固体酸及过长的反应时间不利于HMF生成;生物质原料如木糖渣在该体系下可直接降解制备HMF,产率可达32.5%,表明该反应体系具有潜在的工业化价值。     

低共熔溶剂在木质纤维类生物质研究中的应用

低共熔溶剂(DESs)是一种新型绿色溶剂,具有蒸汽压低、合成过程简单、价格低廉、无毒、可生物降解等优点,被认为是最有发展潜力的生物质预处理试剂之一,在木质纤维类生物质领域中的研究应用逐年增加。综述了DESs在木质素、纤维素和半纤维素的溶解、改性以及利用等相关方面的研究进展,分析了DESs氢键供体和氢键受体种类、摩尔比、浓度、处理温度等条件对三大素溶解性能的影响,以及三大素在DESs中酯化、活化和降解等的研究现状。介绍了DESs预处理稻壳、玉米芯、农作物秸秆、木材等木质纤维类原料的研究现状,利用DESs预处理木质纤维类生物质主要是提取并获得高纯木质素组分,同时提高富纤维物质的葡萄糖得率和木糖得率,对DESs预处理木质纤维类生物质的机理进行了分析。重点介绍了利用DESs预处理纸浆等木质纤维类生物质制备纳米纤维素的研究进展。最后,提出了DESs在木质纤维类生物质领域研究的发展方向,以期为DESs应用于木质纤维类生物质资源化利用提供依据和参考。     

预处理纤维素超分子结构变化机制研究进展

木质纤维生物质高值转化生产清洁能源、生物基化学品和功能材料是可再生能源领域的研究热点。纤维素是木质纤维生物质的主要成分,其高效利用是生物炼制的重点。然而,纤维素的生物转化面临分子链有序组装与结晶而成的超分子结构、微纤丝聚集形成的多尺度网络结构及其与木质素、半纤维素的多种化学交联共同形成的木质纤维素抗降解屏障,阻碍了其产业化发展。生物质预处理是破解植物细胞壁三维网络结构,从而打破木质纤维素抗降解屏障的必要途径。综述了木质纤维生物质预处理对纤维素超分子结构的影响,主要包括晶型转变、结晶度及晶体结构变化等,并阐释了其对后续酶解糖化的增效机理。同时,系统总结了纤维素大分子链构成的纤丝聚集体结构与细胞壁中木质素、半纤维素之间的相互作用,及其在预处理过程中的降解机制;并对木质纤维素高值化利用研究中亟须关注的纤维素超分子结构变化问题进行了总结和展望,以期对植物细胞壁多尺度网络的破解机制进行充分阐释,对其宏观应用提供理论指导。     

生物质碳基固体酸催化剂在纤维素水解中的研究进展

综述了生物质碳基固体酸催化剂催化纤维素水解的最新研究进展,首先介绍了催化剂制备的原料及方法,包括热解炭化-磺化法、硫酸炭化-磺化法、水热炭化-磺化法以及热解炭化-氧化-磺化法等,分析了催化纤维素水解的机理,简述了催化剂活性评价方法及促进水解反应的辅助方法,并展望生物质碳基固体酸催化剂在纤维素水解中的应用前景及发展方向。     

木质纤维素间接液化制备二甲醚的研究进展

作为生物质资源中,数量最为丰富的木质纤维素,气化后的"生物合成气"可以被进一步用于合成二甲醚。文章系统地介绍了目前国内外利用生物质气化制备二甲醚的研究状况,对木质纤维素的定向气化、微波裂解气化及气体的重整进行了详细阐述,并比较了木质纤维素合成气一步法合成二甲醚2类典型方法的优劣;最后提出微波裂解气化木质纤维素技术与二甲醚浆态床一步法合成技术相结合制备二甲醚的新思路。     

γ-戊内酯/水体系下稀酸预处理对玉米秸秆酶解特性的影响

γ-戊内酯预处理可以打破纤维原料的抗降解屏障,改善底物的可降解性能。目前,有关戊内酯预处理对木质纤维原料水解特性和结构变化的研究较少。本试验在戊内酯/水体系下,采用硫酸和硫酸氢钠预处理玉米秸秆,研究了其对底物水解特性和结构的影响。结果表明,戊内酯/水体系能够脱除底物中的半纤维素和木质素。硫酸的催化效果优于硫酸氢钠,硫酸浓度分别为75和150 mmol/L时(120℃下进行预处理1 h),底物中纤维素相对含量从34.82%增至57.41%和72.57%,150 mmol/L硫酸预处理时半纤维素和木质素脱除率为92.0%和77.4%,纤维素酶(10 U/g底物)水解得率分别为52.4%和65.6%。对预处理前后玉米秸秆结构表征结果显示,戊内酯预处理后玉米秸秆纤维表面受到破坏,表面O/C明显增加,木质素和半纤维素被脱除,玉米秸秆结晶度增加。该试验表明戊内酯/水体系下稀硫酸预处理可高效溶出玉米秸秆中的半纤维素和木质素,提高纤维素酶水解效率,具有一定的应用前景。     

木质生物质平台化合物催化转化制备长链烷烃的反应路径与催化剂研究进展

介绍了木质纤维素生物质催化转化制取长链烷烃的反应路径。主要从木质纤维素的水解制得平台化合物,中间产物通过羟醛缩合、羟化烷基化、酮化、自身缩合等途径进行加氢脱氧等多步骤合成长链烷烃。阐述了各步转化的反应机理、产物控制途径和相应的催化剂体系,并从技术角度对该领域的研究进行了展望。     

基于微波液化的木质纤维素组分分离和转化——纤维素组分的理化和酶解性质

【目的】将微波加热与甘油利用相结合的综合炼制工艺用于木质纤维素生物质预处理,探索其在燃料乙醇制备中的可行性,为实现经济可行、经济有效的木质纤维素生物质酶解预处理技术和生物燃料生产提供基础信息。【方法】以银腺杨、日本落叶松、刚竹和柳枝稷为试验材料,采用微波液化法对其进行液化处理,将液化产物分为纤维素、半纤维素和木质素组分,并对纤维素纤维组分进行综合表征。【结果】化学分析结果表明,纤维素纤维具有较高的葡聚糖含量;红外光谱显示,木质素和半纤维素的信号逐渐减弱,说明半纤维素和木质素经液化处理后有效脱除;XRD分析结果表明,纤维素纤维结晶度高、表面积大。【结论】相比原木质纤维素生物质,银腺杨、日本落叶松、刚竹和柳枝稷4种原材料纤维素纤维的酶解糖化效率均有不同程度提升(最高酶解转化率可达70%),液化固体产物--纤维素纤维在制备燃料乙醇中具有广阔的潜力和前景。     

低共熔溶剂在木质纤维原料溶解及其组分分离中的研究进展

低共熔溶剂(DES)是一种新兴的绿色溶剂,具有和离子液体类似的物理化学性质,以及易制备、成本低、溶解能力强、可设计性等优点。利用DES溶解和分离木质纤维原料及其组分进而生产生物质能源与材料是一种新型环保的木质纤维原料利用方法。在介绍DES的制备、物理化学性质及溶解机理的基础上,综述了DES溶解纤维素、半纤维素和木质素,以及分离木质纤维组分的研究进展,最后对DES应用于木质纤维领域今后的工作做出了展望。     

假木质素沉积及对纤维素酶解的影响研究进展

木质纤维素类生物质是地球上最丰富的可再生资源。为提高木质纤维素类生物质的转化率,提升纤维素酶的水解效率和可发酵性糖产量,降低纤维素酶的使用量和生物质转化成本,对木质纤维素类生物质进行预处理十分必要;然而,木质素、纤维素和半纤维素之间的天然屏障限制了纤维素酶对纤维素组分的酶解。木质纤维素类生物质预处理主要有物理法、化学法、物理化学法和生物法,目前更多采用质量分数小于4%的稀酸法(如盐酸、硫酸和硝酸等,120～210℃)、高温热水法、蒸汽爆破法和液相水热法等,不同预处理方法对木质素或大部分半纤维素的溶解和去除有利于提高纤维素酶的可及性。木质素对纤维素酶解具有明显抑制作用,通过预处理降低木质素含量有利于提高纤维素酶解效率。木质纤维经稀酸或高温热水等预处理后,Klason木质素相对含量反而会增加。在木质纤维素类生物质预处理过程中,木质素液滴可能以假木质素形式沉积于纤维素表面,使其比天然木质素更加抑制纤维素酶解。本研究首先概述生物质预处理过程中木质素液滴和假木质素的形成过程,提出假木质素产生的可能机制,并对其组成和性质进行综述;然后阐述木质素液滴和假木质素对木质纤维酶解的影响;最后总结假木质素形成的调控策略。假木质素的形成过程属于非均相反应过程,受传质扩散(分子水平)和流动(宏观统计水平)的影响,可从介尺度行为研究假木质素的形成机制,同时建立相关模型和理论实现其科学的定量描述和定向调控,这不仅有利于木质纤维素类生物质炼制工艺的发展,也有利于促进跨学科科学规模的形成。