淀粉-碱木素改性酚醛树脂的粘接性能及固化动力学研究

利用淀粉和碱木素改性酚醛树脂, 讨论了各种因素对该胶黏剂所压制的胶合板的胶合强度、甲醛释放量的影响;并采用差示扫描量热(DSC)法探讨了淀粉-碱木素改性酚醛树脂的固化反应过程,运用Kissinger和Ozawa法进行了动力学研究,得到其固化反应活化能,并通过Crane法得到了反应级数。结果表明:该胶所压制的胶合板的胶合强度达到国家一类胶标准要求,甲醛释放量达到国家E1级标准要求; 当碱木素用量为质量分数18.00%、羟甲基化产物加入量为质量分数12.00%时,所压制的胶合板的胶合强度最大(其值为1.22 MPa);而当碱木素用量为质量分数18.00%,羟甲基化产物加入量为质量分数9.00%时,胶合板的甲醛释放量最小(其值为0.32 mg·L-1)。2种方法计算得到活化能的大小顺序是一致的,高质量分数羟甲基的改性酚醛树脂在固化过程中具有的活化能比低质量分数羟甲基的酚醛树脂的要高,意味着高质量分数羟甲基的改性酚醛树脂固化时需要较多热量,所以不宜添加过多羟甲基化产物。反应级数为小数(0.69~0.86),说明淀粉-碱木素改性酚醛树脂的固化反应是一个复杂反应。     

豆胶/PF的混合应用

研究了化学改性豆胶加入酚醛(PF)树脂交联剂后提高胶合板强度的问题。利用石灰乳、氢氧化钠、硅酸钠等化学药剂按不同配制比例对豆粉进行改性,制备豆胶;按胶合强度筛选出的最优配方,以达到Ⅲ类胶合板的强度要求。将改性豆胶与PF胶按3∶1的比例混合应用,在150℃温度、2.5MPa压力、5min热压时间条件下压制的胶合板可以达到Ⅰ类胶合板的强度要求。PF胶以适当的比例添加才能起到良好的交联作用。豆胶与PF的混合应用使胶合板的强度和耐水性得到极大改善,为开发利用低成本高性能天然胶黏剂做出了有益的探索。     

ACQ防腐胶合板胶合性能的研究

用氨(胺)溶性季铵铜(ACQ)作防腐剂,采用浸渍法对单板进行防腐处理,分别以酚醛树脂(PF)和脲醛树脂(UF)为胶黏剂,压制防腐胶合板,研究ACQ对胶合性能的影响。结果表明:用PF将经防腐处理的单板压制成胶合板,单板ACQ吸药量对胶合性能影响不明显。马尾松和杨木单板的ACQ吸药量分别为7.81和15.54 kg.m-3时,最佳胶合强度分别为1.50和1.69 MPa。用UF将经防腐处理的单板压制成胶合板,单板ACQ吸药量对杨木胶合板胶合性能影响不明显,吸药量为8.75 kg.m-3时,胶合强度最佳,为1.60 MPa;但ACQ防腐剂对UF胶马尾松胶合板胶合性能有负面影响,使胶合强度达不到国家标准要求,如果将马尾松单板蒸煮处理后再浸渍ACQ或者浸渍ACQ后在低温下干燥,胶合强度明显提高,最大值分别达到1.32和1.03 MPa,这是由于经过处理去除了马尾松单板内的部分抽出物或阻止了ACQ与抽出物的某些成分反应,从而减小了ACQ对UF胶马尾松胶合板胶合强度的影响。     

复合淀粉胶的制备及在胶合板上的应用

以玉米淀粉为主体，采用高锰酸钾氧化，硼砂和三羟甲基苯酚交联剂复合改性等方法，制成耐水性，稳定性和胶合强度较好的复合淀粉胶。用该胶压制的胶合板质量可达到GB／T9846－1988和GB／T17657－1999标准要求，其胶合强度P＞0．75MPa。表4参7     

丙烯酰胺改性玉米蛋白复合胶黏剂的制备

用复合改性方法,即采用丙烯酰胺和马来酸酐联合改性玉米蛋白,在引发剂过硫酸铵作用下引发丙烯酰胺双键聚合制成复合改性玉米基胶黏剂,与传统胶黏剂进行对比分析;用傅立叶红外光谱分析复合改性玉米蛋白胶样品中活性基团的变化,探索改性玉米基胶黏剂耐水胶合强度的增强机理。结果表明:复合改性玉米基胶黏剂性能达到国家标准GB/T 9846—2004胶合板中Ⅱ类胶合板的耐水要求,其胶接的木制品无有害气体释放,达到国际E_0级水平。     

十二烷基硫酸钠对大豆基木材胶黏剂的改性作用

采用10.0g·kg^-1的十二烷基硫酸钠（SDS）改性质量分数为250.0g·kg^-1的大豆粉浆液,制成SDS改性大豆基木材胶黏剂（SF）,运用单因素和正交试验法考察了pH值、反应温度和反应时间对改性SF胶耐水胶合强度的影响。试验结果表明,SDS改性大豆基木材胶黏剂的最佳工艺：pH8,反应温度35℃,反应时间4h。改性后的SF胶Ⅱ类耐水胶合强度为0.70MPa。由红外光谱分析可知,SDS改性使大豆蛋白质分子大量的非极性基团外露,增加了蛋白质分子的疏水性,提高了改性SF胶的耐水胶合强度。图4表3参10     

蓝藻蛋白基胶黏剂的制备与应用

以蓝藻蛋白为研究对象,主要研究了NaOH降解工艺和杨木等离子体处理工艺对蓝藻蛋白基胶合板胶合强度和耐水性能的影响。结果表明:NaOH处理能够显著提高蓝藻蛋白胶黏剂胶合性能,但仅有干状胶合强度,不具有耐水强度;NaOH降解蓝藻蛋白粉最佳工艺为7%NaOH (占蓝藻蛋白),料液比为70∶50,处理时间为0.5 h,处理温度为30℃;等离子体适宜的处理功率和处理有时间有助于胶合强度和耐水性的提高,最佳处理工艺为处理工艺1 kW,处理时间1 min。     

苯丙/二氧化硅改性剂对胶合板胶合性能和燃烧性能的影响

为提高胶合板胶合强度,降低其燃烧性能,以苯丙/二氧化硅（SiO2）作为改性剂,通过物理共混的方法制备了改性脲醛树脂（UF）胶。研究了苯丙/二氧化硅改性剂粒径、添加量对胶合板胶合强度和燃烧性能影响。改性剂粒径设置为60,800,10 000目等3个水平,选出最适粒径后,设置添加量（质量分数）为0,5%,10%,15%,20%,25%等6个水平。结果表明:改性剂粒径和添加量对胶合板胶合强度和燃烧性能影响显著,当粒径为60目,改性剂添加量为15%时,制备的胶合板性能最佳,胶合强度为1.33 MPa,热释放总量为16.3 MJm－2,释烟总量为149.80 m2m－2。图4表4参8     

单宁-大豆蛋白胶黏剂基胶合板等离子体改性研究

以相思单宁和大豆蛋白制备单宁-大豆蛋白胶黏剂(SFT)为研究对象,以胶合板胶合性能和耐水性能为测试指标,分析了等离子改性的杨木及松木胶合板性能。结果表明,与大豆蛋白胶黏剂相比,胶黏剂SFT胶合板胶合强度和耐水性能有明显提高,其中单宁与大豆蛋白复合交联体系的形成及邻苯二酚基团引入可能是关键因素。等离子处理后的杨木和松木表面接触角显著减小,表面能显著提高,表面润湿性能得到了很大的改善,其协同SFT制备的杨木胶合板和松木胶合板胶合强度与耐水性能显著提高,但松木胶合板性能的提升幅度要明显高于杨木胶合板。FI-IR和SEM分析表明,等离子体高能粒子在杨木和松木木材表面同时发生了物理和化学作用,前者是在木材表面形成蚀刻粗化面,后者是在木材表面产生大量的极性基团。此外,等离子体可能使油脂发生氧化降解,甚至转化成有利于胶接的成分,使得等离子改性的松木胶合板性能提升幅度高于杨木胶合板。     

响应面法优化杨木防腐胶合板的制作工艺

为提高胶合板的使用寿命,对其进行防腐处理。用乙二醛/丙三醇与硼砂复配物为防腐剂,采用浸渍法对杨木单板进行防腐处理,以酚醛胶为胶黏剂,压制防腐胶合板,采用响应面法分析与优化防腐胶合板的制作工艺。结果表明,制作杨木防腐胶合板,用质量分数6%的硼砂、质量分数1%的丙三醇与乙二醛复配作防腐剂,最佳工艺条件为:防腐液中乙二醛的质量分数为3.00%,干燥温度70℃,干燥时间5 h;胶合强度预测值1.43 MPa,硼保持率预测值50.63%;按优化的工艺制作杨木防腐胶合板,重复试验测得平均胶合强度实测值1.46 MPa,平均硼保持率实测值49.38%,与模型预测值相近;对最佳工艺条件制作的杨木防腐胶合板进行室内耐腐试验,质量损失率为2.98%<10%,达到强耐腐等级,说明所选取的防腐剂与制作工艺切实可行。     

新型酚醛树脂改性大豆蛋白胶的研究（Ⅱ）

为了降低大豆蛋白胶的固化温度,提高交联剂改性豆胶的效率,减少交联剂的用量,最终降低豆胶成本,以分离大豆蛋白(SPI)降解液改性的酚醛树脂作为交联剂,使用前将其与大豆胶直接混合。通过核磁共振(¹³C-NMR)、差式扫描量热分析（DSC）改性前后酚醛树脂的结构变化和固化性能。结果表明,较普通酚醛树脂,以SPI降解液改性的酚醛树脂作为豆胶的交联剂,豆胶胶合板干、湿剪切强度明显提高,增幅分别为36.49%和22.03%;¹³C-NMR分析表明,SPI降解液改性的酚醛树脂体系羟甲基含量提高近27%。游离甲醛及甲醛聚合物含量降低近2.18倍,为后期豆胶的低毒或无毒化提供可能;DSC测试结果表明,以SPI降解液改性的酚醛树脂作为豆胶的交联剂,可以降低豆胶的固化温度,交联反应更容易。     

处理工艺对大豆蛋白基胶黏剂的影响

研究了交联改性前大豆蛋白基胶黏剂的NaHSO3改性处理工艺对大豆蛋白基胶黏剂性能的影响。结果表明：当反应温度为30℃、反应时间为0.5 h、加入4% NaHSO3处理大豆蛋白,再经交联剂改性制备的大豆蛋白基胶黏剂胶合板干、湿强度满足GB/T 9846.3-2004中有关I类胶合板的强度要求。动态热机械性能( DMA)分析结果表明, NaHSO3改性处理后大豆蛋白基胶黏剂的机械性能和热稳定性都有所提高,固化起始温度略降低。差示扫描量热( DSC)和傅里叶红外光谱( FTIR)分析表明,经NaHSO3处理后蛋白质分子中的二硫键有明显的断裂,且有明显的DSC固化放热峰。交联改性前,大豆蛋白通过NaHSO3改性处理,可以降低大豆蛋白基胶黏剂的交联剂使用量,从而在不影响使用性能的前提下,进一步降低大豆蛋白胶黏剂的制作成本。     

丙烯酸接枝改善玄武岩纤维/杨木胶合板的胶合性能

采用偶联剂处理玄武岩纤维(BF),然后用丙烯酸二次接枝的方法改善玄武岩纤维增强胶合板的胶合性能,研究了丙烯酸溶液浓度、处理时间和处理温度对BF/杨木胶合板胶合性能的影响。结果表明:玄武岩纤维经丙烯酸溶液处理后,BF/杨木胶合板的胶合性能得到明显改善。通过正交试验优化得出的处理条件为:丙烯酸溶液浓度0.3 mol/L、处理时间2 h、处理温度30℃;在此优化条件下,BF/杨木胶合板的性能达到干态胶合强度2.71MPa、湿态胶合强度1.68 MPa,较未经丙烯酸溶液处理的对照组分别提高了57.6%、54.1%,且煮沸剥离率由15%下降为0。     

尿素-双醛淀粉树脂胶合板热压工艺优化

为探索尿素—双醛淀粉树脂用于胶合板制备的施胶、热压等工艺因素及其影响,扩展淀粉基胶粘剂在人造板工业的应用,促进无醛环保型室内用胶合板的研究与发展,对尿素—双醛淀粉树脂胶合机理与热压工艺进行试验研究,试验采用响应面分析法对胶合板热压工艺予以优化,选取热压温度、热压时间和施胶量3个因素进行Box-Behnken设计,利用Design-Expert 软件对胶合强度的二次多项式回归模型进行分析。结果表明：热压温度对尿素—双醛淀粉胶合板胶合强度的影响最为显著;当选用热压温度136℃、热压时间1.99 min·mm-1、施胶量416 g·m-2时,尿素—双醛淀粉胶粘剂胶合板的胶合性能最优,且最优胶合强度预测值为2.12 MPa,与理论预测值误差小,试验所得出的拟合方程与稳定性试验匹配较好。     

大豆蛋白改性酚醛树脂制备及其固化特性研究

采用富含氨基的大豆蛋白对酚醛树脂进行共缩聚改性,探索蛋白对酚醛树脂低温快速固化的影响。通过检测树脂的pH、固含量、凝胶时间,以及结合红外、热重、差示扫描量热分析等方法对改性的酚醛树脂的各项性能进行研究。结果表明,大豆蛋白改性酚醛树脂具有良好的理化特性和胶接性能,其中30%SPF树脂制备胶合板的胶合强度高,达到1.30 MPa;大豆蛋白与苯酚、甲醛发生了共缩聚反应,形成的大豆蛋白-苯酚-甲醛共缩聚树脂结构具有优异的热稳定性,且具有较低的固化温度。该研究解决了酚醛树脂存在的固化温度高、固化速率慢、高度依赖化石资源等缺点,为其在木材工业中广泛应用提供依据。     

再生资源制胶合板胶粘剂的研究

本文对再生资源中一些树皮、果壳化学组成进行了分析,用碱法工艺分别将其制成胶液（ＰＭＢ、ＣＦＢ、ＰＳＡ）,再加入３０％～５０％增强剂（ＰＦ）作Ⅰ类胶合板胶粘剂,胶合强度均达到ＧＢ９８４６．４－８８指标值,胶的成本仅为纯ＰＦ的４１％～５８％．     

基于响应面法的室内用防腐胶合板制作工艺优化

以丙三醇和2％质量分数硼酸的复配物为防腐剂,以脲醛树脂胶为胶黏剂,采用响应面分析法对室内用马尾松防腐胶合板的制作工艺进行优化,并用傅立叶变换红外光谱（FTIR）进行表征分析．结果表明,马尾松防腐胶合板的最佳制作工艺为：防腐液中丙三醇的质量分数1．91％,干燥温度75℃,干燥时间4h．在此条件下制作的马尾松防腐胶合板胶合强度为1．39MPa,与理论预测值基本一致．FTIR分析表明硼酸与丙三醇混合后反应生成硼酸酯,硼酸酯对木材结构和胶粘剂的固化不会造成不良影响,因此制作的马尾松防腐胶合板胶合强度可以达到国家标准GB／T9846-2004中Ⅱ类胶合板的要求．