新型酚醛树脂改性大豆蛋白胶的研究（Ⅱ）

为了降低大豆蛋白胶的固化温度,提高交联剂改性豆胶的效率,减少交联剂的用量,最终降低豆胶成本,以分离大豆蛋白(SPI)降解液改性的酚醛树脂作为交联剂,使用前将其与大豆胶直接混合。通过核磁共振(¹³C-NMR)、差式扫描量热分析（DSC）改性前后酚醛树脂的结构变化和固化性能。结果表明,较普通酚醛树脂,以SPI降解液改性的酚醛树脂作为豆胶的交联剂,豆胶胶合板干、湿剪切强度明显提高,增幅分别为36.49%和22.03%;¹³C-NMR分析表明,SPI降解液改性的酚醛树脂体系羟甲基含量提高近27%。游离甲醛及甲醛聚合物含量降低近2.18倍,为后期豆胶的低毒或无毒化提供可能;DSC测试结果表明,以SPI降解液改性的酚醛树脂作为豆胶的交联剂,可以降低豆胶的固化温度,交联反应更容易。     

蛋白质改性小桐子基胶黏剂的研究

为了改善小桐子基胶黏剂的初黏性及贮存稳定性,本研究将小桐子饼粕粉分别与脱脂大豆粉、分离大豆蛋白、酪蛋白混合,并通过碱处理改性和尿素改性方法制备小桐子基胶黏剂。研究结果表明,脱脂大豆粉、分离大豆蛋白、酪蛋白分别与小桐子饼粕粉混合,小桐子基胶黏剂的干、湿强度都有明显提高,但适用期缩短。其中,分离大豆蛋白改性小桐子基胶黏剂的强度性能最好,但是适用期不长。脱脂大豆粉改性小桐子基胶黏剂在强度和适用期方面都比较理想。红外光谱和差式扫描量热分析表明,当共混脱脂大豆粉、分离大豆蛋白、酪蛋白后,小桐子基胶黏剂酰胺Ⅰ、Ⅱ的特征峰增强,小桐子基胶黏剂出现明显的固化放热峰,脱脂大豆粉较分离大豆蛋白改性的小桐子基胶黏剂固化温度高。     

3种处理方式对小桐子蛋白基胶黏剂的影响

在前期豆粉改性小桐子蛋白基胶黏剂的基础上,研究Na OH-尿素、Ca(OH)2/Na OH和Na HSO3处理对小桐子蛋白基胶黏剂性能的影响。结果表明:采用复合碱Ca(OH)2/Na OH处理小桐子蛋白制备的蛋白基胶黏剂性能未达预期效果;采用Na OH-尿素处理小桐子蛋白制备的蛋白基胶黏剂,仅加入交联剂CRO和p MDI制备的蛋白基胶黏剂胶合板干、湿强度满足GB/T 9846.3—2004《胶合板》中I类胶合板的性能要求;采用Na HSO3对小桐子蛋白进行处理,加入的交联剂(KF、CRO和p MDI)制备的蛋白基胶黏剂胶合板干、湿强度均能满足GB/T 9846.3—2004《胶合板》中I类胶合板的性能要求,尤其以加入交联剂CRO和p MDI制备的胶合板性能远超这一标准。3种方式处理小桐子蛋白均能与加入交联剂(KF、CRO和p MDI)的发生一定的交联反应,使小桐子蛋白基胶黏剂的干、湿强度有所提高,其中湿强度提高明显。Na HSO3对小桐子蛋白进行处理,尽可能地保留蛋白大分子结构,使得以其制备的小桐子蛋白基胶黏剂干、湿强度较另2种处理有所提高。     

单宁-大豆蛋白胶黏剂基胶合板等离子体改性研究

以相思单宁和大豆蛋白制备单宁-大豆蛋白胶黏剂(SFT)为研究对象,以胶合板胶合性能和耐水性能为测试指标,分析了等离子改性的杨木及松木胶合板性能。结果表明,与大豆蛋白胶黏剂相比,胶黏剂SFT胶合板胶合强度和耐水性能有明显提高,其中单宁与大豆蛋白复合交联体系的形成及邻苯二酚基团引入可能是关键因素。等离子处理后的杨木和松木表面接触角显著减小,表面能显著提高,表面润湿性能得到了很大的改善,其协同SFT制备的杨木胶合板和松木胶合板胶合强度与耐水性能显著提高,但松木胶合板性能的提升幅度要明显高于杨木胶合板。FI-IR和SEM分析表明,等离子体高能粒子在杨木和松木木材表面同时发生了物理和化学作用,前者是在木材表面形成蚀刻粗化面,后者是在木材表面产生大量的极性基团。此外,等离子体可能使油脂发生氧化降解,甚至转化成有利于胶接的成分,使得等离子改性的松木胶合板性能提升幅度高于杨木胶合板。     

刨花板用大豆蛋白基胶黏剂的研究

为了提高刨花板用大豆Glycine max蛋白基胶黏剂的内结合强度和耐水性,在碱、尿素共同作用的大豆蛋白与酚醛树脂共聚（SPF）反应的基础之上,研究了在共聚之前经过交联的SPF与未经过交联的SPF对刨花板力学性能和吸水厚度膨胀率的影响。结果表明:①共聚之前经过交联的SPF胶黏剂刨花板24 h吸水厚度膨胀率满足国家标准GB/T 4897.3－2003中潮湿环境下的结构用板要求（10.0%）。其中,酚醛预聚液作为交联剂,刨花板内结合强度值满足标准中干燥状态下使用的家具及室内装修用板要求（0.40 MPa）。②傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析表明,交联剂主要与豆胶的伯胺反应,通过加成反应接到大豆蛋白分子链上。③差示扫描量热法（DSC）分析表明,交联剂与豆胶有比较明显的交联固化峰,交联反应比较理想。图2表1参9     

木质素环氧聚合物合成及其改性大豆蛋白胶黏剂的性能

以木质素、乙二醇二缩水甘油醚为材料,在碱性催化剂作用下开环反应合成木质素环氧聚合物(EPL),将木质素环氧聚合物与大豆分离蛋白(SPI)进行交联反应,制备改性大豆蛋白胶黏剂;采用环氧值测定、傅里叶红外光谱、核磁共振、热质量分析等方法,分析木质素环氧聚合物的环氧值、化学结构,探索木质素环氧聚合物对改性大豆蛋白胶黏剂结构、热稳定性、胶合强度的影响,评价木质素环氧聚合物对大豆蛋白胶黏剂结构、胶合性能的改性效果.结果表明:木质素成功接枝环氧基团,合成了高反应活性的木质素环氧聚合物,环氧值为2.92 mol/kg,与商用水性环氧树脂环氧值接近;木质素环氧聚合物可以与大豆蛋白分子发生氢键作用和化学反应,形成交联结构,提高改性大豆蛋白胶黏剂的耐热性能;当木质素环氧聚合物质量分数为5％时,改性大豆蛋白胶黏剂胶合强度达到0.99 MPa,满足国家标准GB/T 9846—2015规定的Ⅱ类胶合板要求.     

豆胶/PF的混合应用

研究了化学改性豆胶加入酚醛(PF)树脂交联剂后提高胶合板强度的问题。利用石灰乳、氢氧化钠、硅酸钠等化学药剂按不同配制比例对豆粉进行改性,制备豆胶;按胶合强度筛选出的最优配方,以达到Ⅲ类胶合板的强度要求。将改性豆胶与PF胶按3∶1的比例混合应用,在150℃温度、2.5MPa压力、5min热压时间条件下压制的胶合板可以达到Ⅰ类胶合板的强度要求。PF胶以适当的比例添加才能起到良好的交联作用。豆胶与PF的混合应用使胶合板的强度和耐水性得到极大改善,为开发利用低成本高性能天然胶黏剂做出了有益的探索。     

多层杨木豆胶胶合板工艺及性能

以豆胶为胶黏剂研究一种新型的多层无醛胶合板,分析热预压温度、热压温度和压力,以及3段式热压工艺对胶合板的胶合强度影响,并用差示扫描量热仪(DSC)对豆胶胶黏剂进行热分析,研究了热压过程中板坯表芯层的热压温度变化规律.结果表明,较佳热压工艺参数为预热压温度100℃、热压温度160℃、3段式热压曲线的最高压力1.6 MPa.     

环保型麻风树种子蛋白胶黏剂的制备及机理研究

以麻风树种子蛋白为原料,以三聚氰胺乙二醛（MG）树脂和环氧树脂（EPR）为交联剂,旨在为相关人造板产品尤其是胶合板制备另一种新型蛋白胶黏剂。采用红外光谱（FT-IR）、核磁共振碳谱（¹³C-NMR）、电喷雾电离质谱（ESI-MS）等分析其制备机理,同时通过检测蛋白胶胶合板性能,分析胶黏剂制备机理与实际应用之间的关系。结果表明,MG含有大量支链型的-NH-(CH)OH基团,与蛋白质的氨基等活性基团具有较好亲和性。环氧树脂与蛋白氨基反生反应,主要以N-1取代为主。单独以EPR或MG交联改性的蛋白胶不能同时满足Ⅰ、Ⅱ类胶合板强度要求。MG和EPR两者共同作为交联剂时,可以增加改性后麻风树种子蛋白胶黏剂的内聚强度和交联密度,使改性后蛋白胶同时满足Ⅰ、Ⅱ类胶合板胶接强度和耐水性能要求。综合改性后麻风树种子蛋白胶黏剂的制备成本和使用性能,4%三聚氰胺-乙二醛树脂+1%环氧树脂为最佳交联剂配方。     

大豆蛋白改性集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂

为降低胶黏剂体系中游离的甲醛含量,增加其耐久性,以改性大豆蛋白为改性剂,合成改性三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂MUF-1,并对其基本性能、胶合性能等进行测试分析。结果表明:在"弱碱-弱酸-弱碱"合成工艺的初始碱性阶段,添加9%改性大豆蛋白改性MUF树脂效果最佳,合成树脂黏度适中,操作性好,利于集成材生产,体系中游离甲醛含量较未改性树脂降低52%;用改性后的MUF-1树脂制备的胶合木具有良好的胶合性能及耐水性能,满足国家结构集成材标准。核磁共振(13C-NMR)分析结果表明,改性大豆蛋白的引入会在一定程度上阻碍缩聚反应的进行,红外光谱分析结果亦与之印证。动态热机械性能分析(DMA)测试分析表明改性后的MUF-1树脂起始固化温度降低,在固化速率基本一致的情况下,较之未改性MUF树脂固化更彻底,体现出较优的力学性能。     

酸碱对改性豆胶耐水胶合强度的影响

采用酸、碱和酸碱联合3种方式处理脱脂豆粉,制备改性豆胶,并用于压制三层胶合板,以Ⅱ类胶合板的标准检测其耐水胶合强度。结果表明,酸碱处理均能提高改性豆胶的耐水性能,当酸用量为11.9份时,改性豆胶压制的胶合板最高耐水胶合强度为0.48MPa;碱的用量为22.6份时,耐水胶合强度为0.43MPa;酸碱联合改性豆胶的效果优于单独用酸或碱改性,当酸、碱的用量分别为11.9和39.9份时,改性豆胶压制的胶合板最优耐水胶合强度为0.61MPa。红外光谱分析表明,酸碱联合改性豆胶能综合酸、碱单独使大豆蛋白变性的优点,更有利于提高改性豆胶的耐水性。     

稳定剂对大豆蛋白基胶黏剂性能的影响

本研究首先选用NaOH对大豆蛋白进行降解处理，研究了降解处理条件对降解产物黏度和甲醛反应能力的影响。在NaOH降解大豆蛋白基础之上，再选用甲醛、乙二醛、戊二醛稳定降解的大豆蛋白液，并制备刨花板，同时对刨花板相关性能进行研究。研究结果表明：（1）大豆蛋白最佳降解工艺为加碱量9％，处理温度90℃，处理时间3 h。（2）甲醛、乙二醛、戊二醛都能显著提高豆胶的储存稳定性，甲醛稳定蛋白液效率高，固化反应活化能低，刨花板内结合强度最高，考虑到甲醛稳定剂的毒性，应尽量减少使用；乙二醛稳定蛋白液效率高，固化反应活化能高，刨花板内结合强度最低，所以不适合做蛋白质降解液的稳定剂；戊二醛稳定蛋白液效率不高，固化反应活化能低，刨花板内结合强度基本达标，适合做蛋白质降解液的稳定剂，刨花板的性能可以通过改进后期的稳定工艺或优选交联剂加以改性。     

大豆蛋白质可降解材料研究综述

对大豆蛋白质可降解材料研究内容与进展:大豆蛋白原料种类、大豆蛋白质材料的改性方法(如增塑、酸调、交联和填充等)、大豆蛋白的热分析(如玻璃化转变温度Tg和热降解温度的测定)以及大豆蛋白材料的加工方法和加工条件等进行了综述,并对其应用前景进行了展望。     

大豆基木材胶粘剂改性研究的进展

介绍了大豆基木材胶粘剂的特性及发展状况,分析了大豆基木材胶粘剂性能缺陷的原因和改性原理,综合叙述了国内外改性大豆基木材胶粘剂的研究现状及存在问题,并介绍了几种改性过程中所采用的仪器分析方法。大豆来源丰富,无毒环保,大豆蛋白改性技术的发展将使其制成符合木材工业需求的高性能胶粘剂成为可能。     

核桃饼粕基无醛胶黏剂的性能探析

以核桃饼粕为基本原料，支化聚合物为改性剂，对其在木材胶接上的效果进行研究，同时，利用DSC热分析方法对不同支化聚合物用量下体系的固化历程进行表征分析，并借助FT-IR分析方法和SEM表征手段对支化聚合物改性核桃饼粕复合体系的结构变化和形貌特征进行分析。结果表明，支化聚合物与核桃饼粕复合体系对木材胶接具有优良的强度和耐水性，且不同支化聚合物配比下体系的固化峰值温度和胶接强度有一定差别，最优可满足国标中Ⅱ类胶合板的要求。FT-IR和SEM的分析进一步表明，支化聚合物与核桃饼粕之间形成氨基与羧基化学交联，形成的胶层更加致密、均匀和连续，是复合体系具有优良耐水性的重要化学基础。     

碳酸丙烯酯固化剂对酚醛树脂固化性能的影响

在自制的酚醛树脂（PF树脂）中加入不同固化剂,考察固化剂对酚醛树脂固化时间的影响,筛选出固化速度最快的固化剂碳酸丙烯酯,同时研究了碳酸丙烯酯用量与树脂固化时间、适用期、胶合强度之间的关系,并优化出添加最佳用量的碳酸丙烯酯优化树脂的热压工艺．结果表明,当碳酸丙烯酯用量为树脂胶液量的2％时,酚醛树脂的固化时间缩短了64．4％,适用期240min．利用添加2％碳酸丙烯酯的酚醛树脂,通过不同热压工艺生产胶合板,当热压时间为1．0min·mm-1时,热压温度从105℃降到95℃;当热压温度为105℃时,热压时间从1．0min·mm-1缩短至0．7min·mm-1,两者均可减少能耗,降低生产成本．差示扫描量热法分析结果表明,添加2％碳酸丙烯酯的酚醛树脂固化起始温度为49．6℃,峰顶温度为109．2℃,固化温度较低．     

大豆蛋白改性酚醛树脂制备及其固化特性研究

采用富含氨基的大豆蛋白对酚醛树脂进行共缩聚改性,探索蛋白对酚醛树脂低温快速固化的影响。通过检测树脂的pH、固含量、凝胶时间,以及结合红外、热重、差示扫描量热分析等方法对改性的酚醛树脂的各项性能进行研究。结果表明,大豆蛋白改性酚醛树脂具有良好的理化特性和胶接性能,其中30%SPF树脂制备胶合板的胶合强度高,达到1.30 MPa;大豆蛋白与苯酚、甲醛发生了共缩聚反应,形成的大豆蛋白-苯酚-甲醛共缩聚树脂结构具有优异的热稳定性,且具有较低的固化温度。该研究解决了酚醛树脂存在的固化温度高、固化速率慢、高度依赖化石资源等缺点,为其在木材工业中广泛应用提供依据。