焦化场地PAHs污染土壤的电动-化学氧化联合修复

焦化场地土壤多环芳烃(PAHs)污染严重,目前的修复技术都存在不同程度的弊端。通过研究化学氧化、电动及其联合技术对焦化场地高浓度多环芳烃污染土壤的修复效果,比较了两种技术组合方式对修复效果的影响。结果表明,单一技术及联合技术对焦化场地PAHs均有一定的去除效果。在单一技术处理中,电动处理、芬顿和活化过硫酸钠对多环芳烃的去除率分别为24.86%、10.27%和22.19%;在联合技术处理中,活化过硫酸钠-电动组合、电动-活化过硫酸钠组合、芬顿-电动组合和电动-芬顿组合对多环芳烃的去除率分别为49.65%、41.73%、36.72%和31.39%。电动-化学氧化联合技术对PAHs的去除效果较单一技术提高了6.53%~27.46%。两种技术的组合方式及氧化剂类型均对联合处理效果产生影响,化学氧化-电动处理的多环芳烃去除率较电动-化学氧化处理高5.33%~7.92%,其差异主要由化学氧化去除率差异所引起;应用活化过硫酸钠试剂的组合对多环芳烃的去除率高出应用芬顿试剂的组合12.93%~10.34%。经联合处理后,污染物的残留量及毒性当量浓度均有不同程度降低,说明电动-化学氧化联合技术是一种有效的预处理方法。     

活化过硫酸盐体系原位模拟去除土壤中多环芳烃

以过碳酸钠活化过硫酸钠,氧化去除土壤中蒽、芘及苯并芘3种多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs),耦合表面活性剂考查该体系对PAHs的去除效果,并进行PAHs原位修复模拟实验。结果表明,过碳酸钠活化过硫酸钠的最优配比为0.67∶1,此时土壤中总PAHs去除率为92.3%。在此基础上,添加2%(质量分数)的表面活性剂,PAHs去除率最高,达97.4%,在原位修复土壤中PAHs去除率也较高,持续反应168 h后,上下层土壤中PAHs去除率均达97.0%以上。     

不同氧化体系去除污染土壤中多环芳烃的对比研究

采用类Fenton(芬顿)、高锰酸钾、过硫酸钠3种氧化体系去除污染土壤中的多环芳烃(PAHs),在最优实验因素配比条件下,其对污染土壤中PAHs的最高去除率分别为96.5%、94.0%和95.6%。在此基础上,进一步开展放大反应,改变水土质量比为0.6∶1,反应温度为25 ℃,3种氧化体系对PAHs的最高去除率分别为63.2%、72.1%和70.8%。以化学计量的氧化剂需求指数(SOD)评价3种氧化体系对PAHs的氧化效率,结果表明,高锰酸钾体系的氧化效率最高。由经济核算可知,高锰酸钾体系在实验条件下对PAHs污染土壤的修复成本最低。     

添加淀粉和通气对固定化Fusarium.sp修复煤矿区老化污染土壤HMW-PAHs的影响

为了提高Fusarium.sp对PAHs的修复效果,在典型煤矿区老化污染土壤中添加淀粉和通气,经为期60 d的土壤培养试验,研究玉米秸秆固定化Fusarium.sp对土壤10种HMW-PAHs的修复效果及不同处理下土壤中酶活性变化规律。结果表明:HMWPAHs(High molecular weight-PAHs)总量去除率表现为固定化菌剂+淀粉+通气处理(J+D+O,29.19%)≈固定化菌剂+淀粉处理(J+D,25.89%)固定化菌剂处理(J,16.54%);4环、5环和6环PAHs去除率在J+D+O和J+D两组处理间的差异均不显著,且与J处理相比均有显著提高(P0.05);三组处理对单个HMW-PAH的去除率分别为9.12%~21.73%、17.93%~43.12%、24.34%~35.79%,J+D+O和J+D处理对单个HMW-PAH的修复效果均有显著促进作用,其中,对Bk F的去除增幅最大,分别增加了68.09%、63.78%。从酶活性规律看,土壤过氧化氢酶活性呈CKJJ+DJ+D+O(P0.05)的规律,且与10种PAHs单体的去除率呈显著或极显著负相关;土壤木质素过氧化物酶活性却与Chry、Bk F、In P、Db A、Bghi P去除率呈显著正相关。综上认为,不同处理对单个PAHs的去除具有其选择性,且添加淀粉的两处理均显著提高了土壤中HMW-PAHs的修复效果。     

番茄秸秆固定化芽孢杆菌M1对3环PAHs污染老化土壤修复效果

为探讨固定化微生物对煤矿区3环PAHs污染老化土壤的修复效果,以番茄秸秆为固定化载体材料,通过“吸附-包埋-交联法”形成了固定化芽孢杆菌微球,并采用土培试验对煤矿区土壤3环PAHs去除进行研究。结果表明,游离芽孢杆菌M1对煤矿区污染老化土壤单体芴（Flu）、菲（Phe）和蒽（Anth）的去除随接菌量的增加先升高后降低。在接菌量为1%、10%、20%（体积质量比）的游离芽孢杆菌处理中,10%处理（B2M1）对土壤Phe的去除率最高,为21.35%。不同接菌量的固定化芽孢杆菌M1微球处理对3种PAHs的去除率显著高于微球基质处理,其中,接菌量20%的固定化芽孢杆菌处理（X3M1）对土壤Flu的去除率最高,达95.25%,比不含M1菌株的番茄秸秆微球基质处理（X3）提高了12.03个百分点。对比分析扣除微球基质后的固定化M1与添加同等菌量的游离M1去除结果看出,经固定化后的菌株M1比游离菌M1显著促进了对煤矿区污染老化土壤3环PAHs的去除,不同接菌量对单体Flu和Anth去除率为72.17%~75.52%和8.97%~28.88%,分别比游离菌增加了64.10~72.31个百分点和8.13~15.24个百分点,单体Phe 1%接菌量处理比游离菌提高了5.07个百分点。从土壤酶活性看,土壤过氧化氢酶活性在固定化M1三种剂量处理下均显著高于微球基质和游离菌M1处理,随剂量增加依次是游离菌处理的1.16、1.23倍和1.20倍,是微球基质处理的1.28、1.19倍和1.16倍,与3环PAHs的去除率规律相一致,而固定化M1处理多酚氧化酶、过氧化物酶和纤维素酶活性相对于游离菌处理有不同程度的降低。综上,固定化芽孢杆菌M1对土壤3环PAHs去除具有显著促进作用,为煤矿区PAHs污染老化土壤原位修复的应用提供了重要技术参数与支撑。     

电压对氧化剂和活化剂在土壤中的迁移及对PAHs去除的影响

为探究电动-原位化学氧化（EK-ISCO）中不同电压对土壤中氧化剂、活化剂迁移和污染物去除的影响,以多环芳烃（PAHs）污染土壤为研究对象,通过电动土柱试验（阳极投加氧化剂过硫酸钠,阴极投加活化剂柠檬酸亚铁）,研究了4种电压（5、10、20 V和40~30 V）对土壤中氧化剂、活化剂的迁移机制及对污染物去除的影响。结果表明：电流随着电压的升高而升高,最高电流出现在40~30 V电压处理;电渗量与电压关系较为复杂,10 V电压处理获得了最高的电渗流（981 mL）,其次是40~30 V和20 V处理,5 V处理电渗流最低; 10 V电压处理的高电渗流有利于过硫酸盐从阳极向土柱中迁移,而较高的电压（20 V和40~30 V）一方面减弱了电渗流,减少了过硫酸盐向土柱中迁移,另一方面高电流加快了阴极液和阴极附近土壤溶液的碱化,降低了柠檬酸亚铁的活性,不利于柠檬酸亚铁从阴极向土柱迁移并与过硫酸盐反应。从PAHs去除率来看,10 V处理总去除率可达37.0%,高于其他处理的21.3%~28.4%,且能耗相对较低（268.6 kWh·t^-1）。研究表明,10 V电压处理有利于氧化剂和活化剂在土柱中的迁移和反应,可获得最高的PAHs去除率和相对较低的电能消耗,是适宜的电压条件。     

甜菜与牧草间作对多环芳烃污染土壤的修复作用

通过盆栽试验方法,选择经济作物甜菜和牧草类黑麦草、苏丹草、香根草为供试植物,研究了甜菜与3种牧草分别间作及各自单作对多环芳烃(PAHs)菲、荧蒽、芘和苯并[a]芘污染土壤修复作用。结果显示:经6个月连续两茬种植试验后,所有种植植物的处理中土壤PAHs的去除率均高于无植物种植组,间作种植土壤PAHs的去除率高于单作,黑麦草、苏丹草、香根草与甜菜间作对土壤PAHs的去除率分别达到84.85%、79.96%、84.11%;在土壤污染条件下,间作模式更有利于甜菜生长;种植植物增强了土壤中多酚氧化酶和过氧化氢酶的活性,间作模式下二者活性高于单作4.37%~43.07%,过氧化氢酶较多酚氧化酶对PAHs土壤污染更敏感,可作为关键酶用于评价土壤PAHs污染状况。在不影响农业生产的前提下,修复植物牧草和经济作物甜菜间作种植模式显著提高了土壤PAHs的降解率。     

泡沫阻断协同氧化修复土壤中四氯乙烯和多环芳烃

研究了不同发泡剂(AC-645或蛋白类发泡剂)产生的泡沫对四氯乙烯挥发的阻断效果,以及发泡剂与氧化剂耦合后产生的泡沫对土壤中多环芳烃的氧化去除效果。结果表明,本研究所用泡沫材料既可以抑制四氯乙烯的挥发逸散,又可以氧化去除土壤中的多环芳烃,其中以AC-645发泡材料对四氯乙烯挥发的阻断效果最优,在3 h内对四氯乙烯的阻断效果可维持在95.0%左右,反应24 h后对土壤中多环芳烃的去除率在80.0%以上。混料均匀设计试验发现,最优配比下发泡剂(AC-645)、氧化剂和水的质量分数分别为29.4%、1.2%、69.4%,该配比的泡沫耦合氧化剂修复材料产生的泡沫在30 min时对四氯乙烯的阻断率为94.5%,反应24 h后对土壤中多环芳烃的去除率在87.8%。在最优点处进行验证试验,验证值与预测值的相对偏差为0.11%,表明模型预测准确。     

高浓度多环芳烃污染土壤的微生物-植物联合修复技术研究

[目的]本文旨在研究多环芳烃(PAHs)污染场地微生物-植物联合修复PAHs污染土壤的效果。[方法]利用紫花苜蓿与PAHs降解菌株Rhizobium petrolearium SL-1联合修复土壤中PAHs,设置4个处理:不种苜蓿,不接根瘤菌(CK);不种苜蓿,接根瘤菌(菌);种苜蓿,不接根瘤菌(苜蓿);种苜蓿,接根瘤菌(苜蓿+菌),每个处理设3个重复。盆栽试验土壤取自山东新泰某焦化厂PAHs实地污染土壤,分别于处理20和60 d定期取样;大田试验农田位于河北省唐山市某发电厂附近,分别于处理60和90 d定期取样。测定苜蓿的株高和干质量等生理指标,并利用GC/MS分析土样中的16种PAHs组分降解规律。[结果]盆栽试验中,"苜蓿+菌"处理20和60 d时的苜蓿株高和干质量指标均优于仅种植苜蓿处理;"苜蓿+菌"联合降解PAHs效果明显优于只种植苜蓿或只接菌处理;PAHs不同组分间的降解效果从大到小依次为3环、2环、4环、6环、5环。在大田试验中,60和90 d修复效果同样呈现"苜蓿+菌"联合降解PAHs效果大于只种植苜蓿或只接菌的处理。修复60 d后土壤中低环PAHs的降解率明显高于高环PAHs,PAHs降解效果从大到小依次为2环、3环、4环、5环、6环,但修复90 d后土壤中低环PAHs和高环PAHs的降解率无明显差异。[结论]在PAHs污染土壤或大田试验条件下接种菌株SL-1对紫花苜蓿具有明显的促生作用,并且微生物-植物联合修复比单独微生物或植物修复能更有效地降解PAHs。     

不同氧化剂活化过硫酸钠对土壤中多环芳烃降解的影响

分别以过氧化氢、过碳酸钠和过氧化钙活化过硫酸钠降解蒽、芘及苯并芘3种多环芳烃,并对其反应过程进行动力学讨论及降解产物分析。结果表明,3种氧化剂活化过硫酸钠的效果依次为过碳酸钠过氧化氢过氧化钙。在温度25℃,土与水均为5 g,过碳酸钠与过硫酸钠在水中浓度分别为0.67及1.0 mmol·g-1,反应时间180 min时,蒽、芘和苯并芘的降解率分别为96.8%、93.5%和96.8%。动力学考查结果表明,过碳酸钠和过氧化氢活化过硫酸钠降解多环芳烃的反应符合一级反应动力学规律,且土壤中绝大部分多环芳烃被降解。     

油菜-紫花苜蓿混种对土壤中菲、芘的修复作用

 【目的】探讨混种模式下植物对土壤中多环芳烃（PAHs）污染的联合修复、积累效应。【方法】采用盆栽试验法,对比研究油菜、紫花苜蓿在不同栽培模式下对土壤中芘、菲的去除效果与修复机制。【结果】在试验浓度范围内,混种模式下芘、菲的修复效果明显超过单种模式。油菜、紫花苜蓿联合种植70 d后,土壤中菲、芘平均去除率为75.06%、68.22%,分别比二者单独种植时高出43.26%、40.38%和11.03%、16.29%,强化效果明显。植物本身能够吸收与累积在一定量的菲和芘,累积量与土壤中菲、芘的添加浓度正相关。相同污染水平下,茎叶部积累量低于根部、菲小于芘、混种模式低于单种模式。在植物-微生物系统中,微生物降解、植物-微生物联合效应是菲、芘去除的主要途径,但植物-微生物联合效应是混种模式下强化修复PAHs污染的主要原因。【结论】混种模式能强化PAHs污染土壤的修复效果、减少植物积累、缓解污染风险。     

多环芳烃污染土壤表面活性剂清洗及生物柴油强化

针对某焦化厂内高浓度多环芳烃污染土壤,以烷基苷(APG)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和曲拉通X-100(TX100)为表面活性剂代表物,采用静态平衡法和高效液相色谱分析,探索采用单一及混合表面活性剂清洗修复多环芳烃污染土壤,并考察生物柴油对多环芳烃去除效果的影响。结果表明,单一表面活性剂对土壤中多环芳烃去除率顺序为SDBS>APG>TX100。APG/SDBS混合处理及TX100/SDBS为9∶1混合处理提高了土壤中多环芳烃去除率,而APG/TX100混合处理没能提高多环芳烃去除率。生物柴油对TX100及TX100/SDBS去除多环芳烃效果没有明显提高,对APG及APG/TX100去除多环芳烃略有提高。当APG/SDBS为9∶1时,生物柴油可以使多环芳烃去除率从(63.3±2.0)%提高到(75.6±2.0)%。单一表面活性剂、混合表面活性剂、及表面活性剂-生物柴油乳液对多环芳烃各组分去除率比较类似,对菲的去除率最高,茚并[1,2,3-d]芘次之,其余相对较低。因此,建议采用APG/SDBS+生物柴油的混合体系对高浓度多环芳烃污染土壤进行修复。     

络合剂改进Fenton反应去除土壤中石油污染物的效果

为构建用于石油污染土壤修复的自然土壤pH条件下具有较强氧化能力和温和的Fenton反应,以室内模拟石油污染土壤为对象,采用L8(4×24)正交试验设计,研究了4种络合剂类型、用量和[H2O2]/[Fe3+]等因素对改进型Fenton反应去除石油污染物效果的影响,并对各处理土壤中残油进行了气相色谱分析。结果表明:经48 h反应后,络合剂β-环糊精、草酸钠、EDTA二钠和柠檬酸三钠改进Fenton处理对土壤中石油烃类清除率分别为41.5%、30.6%、27.6%和25.3%,而无络合剂的对照处理为13.6%;较高络合剂用量和氧化剂用量的Fenton处理,更有利于nC21以下中、短链正烷烃的氧化分解,对姥鲛烷、植烷及iC17~iC18的异构烷烃也有较好的降解效果;其中以β-环糊精去除土壤中石油烃类效果最好,络合剂改进的Fenton反应能够无选择性地去除石油烃类诸组分。     

混凝-Fenton氧化技术处理炼油厂污水的中试研究

对绥中36-1炼油厂的污水进行了混凝-Fenton氧化工艺处理中试研究,确定了混凝氧化剂处理污水的最佳pH值、Fenton试剂投加浓度和水力停留时间,考察了该工艺对CODCr、挥发酚和硫化物的去除效果.研究表明,当pH值为6、Fenton试剂投加浓度为70mg/L、水力停留时间为1.5h时,终端出水CODCr、挥发酚浓度和[S2-]分别为220mg/L、0.163mg/L和0.01mg/L,完全达到了国家海洋污水排放标准.     

栾树对土壤多环芳烃修复机制初探

多环芳烃(PAHs)是一类广泛存在于环境中的有机污染物,由于其致癌性和致突变性而受到广泛关注。采用盆栽实验,研究了栾树在3种污染水平下对土壤中PAHs的去除效果与修复机制。结果表明:在试验浓度范围内(7.35～46.23 mg.kg-1),种植栾树1 a后,PAHs降解率为60.69%～75.14%;比对照(无植物处理)PAHs降解率平均提高了22.96%,且以L2污染水平下降解率最大。栾树能够在一定程度上吸收与累积土壤中PAHs,且累积量与土壤PAHs的添加浓度呈正相关,根部PAHs累积量大于干叶部。修复机制反映出植物-微生物间的交互作用、微生物降解是修复土壤PAHs的主要途径。     

Na2S2O8、H2O2在氧化处理石油污染土壤中的持续有效性研究

以过氧化氢(H_2O_2)和过硫酸钠(Na_2S_2O_8)为氧化剂,通过室内模拟实验,研究不同氧化剂及分次添加方式(1次或分3次)、外源添加零价铁(ZVI)处理对石油污染土壤中石油烃类污染物的去除能力,探讨了不同处理下氧化剂的持续性和去除污染物的有效性。结果表明:在氧化剂初始浓度为21、63、105 mmol·L~(-1)的处理中,H_2O_2在反应第2 d均已检测不到,Na_2S_2O_8剩余量在反应10 d后分别为11、35、60 mmol·L~(-1);反应10 d后,总石油烃类(TPH)总去除率在氧化剂初始浓度为63、105 mmol·L~(-1)的Na_2S_2O_8处理中显著高于H_2O_2处理(P0.05),分别高出12.41%、14.21%;在第4～10 d Na_2S_2O_8和TPH剩余浓度的降低均非常缓慢,表明土壤中能活化Na_2S_2O_8的物质不足;加入ZVI显著提高了TPH总去除率(P0.05),尤其促进了第4～10 d TPH的持续降解(分别增加了8.46%、8.49%、12.26%)。总量相等的H_2O_2分3次在第0、24、48 h投加,反应10 d后TPH降解率比一次性投加分别提高了17.26%、25.43%、28.11%。通过对反应体系有机组分的GC-MS图谱分析,反应10 d后H_2O_2分3次添加、ZVI活化Na_2S_2O_8处理中石油烃类总峰值分别降低了56.64%和57.60%,且部分长链烷烃被降解为相对较短的烷烃组分。研究表明:Na_2S_2O_8在石油污染土壤中持续性优于H_2O_2,但Na_2S_2O_8去除TPH的有效性随反应时间增加而降低;添加ZVI提高了Na_2S_2O_8去除TPH的有效性;分批次投加H_2O_2提高了石油污染土壤中的TPH降解率。     

复合淋洗剂对镉污染土壤的淋洗效果

[目的]探讨复合淋洗剂对重金属的淋洗效果。[方法]以镉污染土壤为材料,采用振荡淋洗法研究了CA+CaCl_2、CA+FeCl_3及CA+CaCl_2+FeCl_3组合试剂对土壤中镉的去除效果。[结果]几种试剂在组合条件下对镉的去除率均要高于单一试剂淋洗的去除率,且CA+FeCl_3对土壤中镉的去除效果最好,去除率为86.31%~89.61%。从淋洗前后的镉有效态含量来看,CA+FeCl_3(3∶1)中镉有效态含量最高,达1.794μg/L。形态分析结果表明,经淋洗剂淋洗后,土壤中的可交换态镉大部分被淋洗出来,其所占比例大大降低,可氧化态和残渣态含量比例增加,土壤中活性态镉减少,生物毒性大大降低。[结论]CA+FeCl_3(3∶1)对土壤中镉的去除效果最好,去除率达89.61%。     

高锰酸钾氧化修污染土壤中菲和芘的研究

利用人工污染土壤,研究了高锰酸钾对4种不同土壤中菲和芘的氧化修复效果。结果表明,当高锰酸钾浓度为33.33mmol·L-1时,土壤中菲和芘的氧化去除率达到最大。高锰酸钾氧化去除率不仅与高锰酸钾浓度有关,还与土壤性质和老化时间有关。土壤有机质含量的增加会降低高锰酸钾对土壤中菲和芘的氧化去除率;随着老化时间的增加,高锰酸钾的氧化去除率逐渐降低。老化40d后,4种土壤中菲和芘的氧化去除率显著降低,菲的氧化去除率在14%～67%之间,芘的氧化去除率在61%～84%之间。高锰酸钾氧化前后,4种土壤中有机质含量下降范围为0.77%～9.21%。从土壤有机质含量来看,高锰酸钾氧化修复多环芳烃污染土壤对土壤质量影响较小,具有较好的应用前景。     

微波/Fenton联用处理垃圾渗滤液的研究

采用微波/Fenton联用处理垃圾渗滤液,考察Fenton试剂用量、微波功率和pH值对垃圾渗滤液UV254/UV254o的影响.结果表明,H2O2浓度为855 mmol/L,Fe2 +浓度为15 mmol/L,微波功率为480 W,pH值为2.5,微波作用时间为120 s时,微波/Fenton联用对垃圾渗滤液中难降解有机物有较好的去除效果.同时,论文还对微波/Fenton联用处理垃圾渗滤液的作用机理进行了探讨.结果表明,温度对微波/Fenton联用处理垃圾渗滤液有明显影响,升高温度能增加Fenton试剂对有机物的去除效果;不同的热效应产生方式对垃圾渗滤液中有机物的去除效果不同,单独微波作用对垃圾渗滤液有机物去除率最低,微波/Fenton联用对垃圾渗滤液中有机物的去除率和去除速率高于Fenton反应,在微波/Fenton反应中,不仅微波的热效应对Fenton试剂有强化作用,而且,微波的电磁效应也发挥了作用.     

高级氧化法预处理抗生素废水的研究

本文利用高级氧化法中的Fenton试剂预处理抗生素废水,先通过单因子分析法确定实验的初步操作条件,研究了pH、H2O2投加量、Fe2＋投加量、搅拌时间对废水COD去除效果的影响,在此基础上,进行了正交实验,确定Fenton反应的最佳处理条件,结果表明,Fen-ton试剂氧化可使废水COD去除率达到92%。其中Fe2＋投加量对实验的影响最大。