邻菲咯啉-氨基酸铜(Ⅱ)三元混配配合物的合成及表征

合成了3种邻菲咯啉(Phen) 氨基酸铜(Ⅱ)的配合物:[Cu(Phen)(L val)]·ClO4·H2O、[Cu(Phen)(L ala)]·ClO4·0 5H2O和[Cu(Phen)(L arg)]·2ClO4·0 5H2O(L val:缬氨酸;L ala:丙氨酸:L arg:精氨酸).用元素分析、摩尔电导、红外光谱和电子吸收光谱等手段对配合物进行了表征,结果表明:邻菲咯啉作为双齿配体参与配位,3种氨基酸皆以α-氨基N和羧基O与中心Cu2+配位.     

三元甘氨酰-L-缬氨酸-铜(Ⅱ)-多吡啶配合物SOD活性及电化学性质

应用改进的氯化硝基四氮唑蓝(NBT)光照还原法研究了甘氨酰-L-缬氨酸-铜(Ⅱ)-多吡啶型配合物:[Cu(Gly-L-Val)(Phen)].3H2O(1)、[Cu(Gly-L-Val)(Tatp)].2H2O(2)、[Cu(Gly-L-Val)(Dppz)].2H2O(3)[其中:Gly-L-Val=甘氨酰-L-缬氨酸;Phen=1,10-邻菲咯啉;Tatp=1,4,8,9-四氮三联苯;Dppz=二吡啶并(3,2-a:2′,3′-c)吩嗪]在水溶液中催化超氧阴离子自由基(O2-.)歧化分解活性,并用循环伏安法研究了配合物的电化学性质.结果表明:3种配合物均具有良好的SOD活性,表观催化速率常数分别为1.03×107、0.96×107和0.79×107L.mol-1.s-1.     

L-α-氨基酸-铜(Ⅱ)-邻菲咯啉型SOD模拟物活性及对玉米幼苗抗盐害作用的影响

[研究目的]试验旨在研究新型超氧化物歧化酶模拟化合物,这些模拟物具有较高的SOD活性且有助于提高作物抗逆作用.[方法]用改进的氯化硝基四氮唑蓝(NBT)光还原法测定了两个L-α-氨基酸-铜(Ⅱ)-邻菲咯啉型SOD模拟物[Cu(Phen)(L-Met)(H2O)]Cl·2H2O(1)和[Cu(Phcn)(L-Lcu)(H2O)]Cl·2.5H2O(1)(L-Met=L-蛋氨酸,L-Leu=L-亮氨酸,Phen=1,10-邻菲咯啉)催化歧化超氧阴离子自由基(O2·-)的活性并研究了模拟物在中度盐害的情况下对玉米幼苗抗盐害作用的影响.[结果]结果表明这些模拟物具有较高的SOD活性,在10-7～10-8mol/L1浓度范围内对NBT光还原速率均能达到50%以上的抑制率.在中度盐害的情况下,用这些模拟物对玉米浸种,八叶期后对幼苗的生理生化指标进行检测,发现生物量提高了31.95%～39.34%(鲜重)和32.12%～48.76%)(干重),叶绿素含量提高了3.25%～8.52%,体内SOD活性提高了37.78%～46.99%.[结论]这些SOD模拟物能有效抑制玉米幼苗所受的盐害胁迫作用.     

(2-(4′-噻唑基)苯并咪唑)(L-丙氨酸根)铜(Ⅱ)配合物的合成、表征、抑菌活性及与DNA的作用

合成了新的三元铜(Ⅱ)配合物:[Cu(TBZ)(L-Ala)(H2O)]ClO4[其中,TBZ=2-(4’-噻唑基)苯并咪唑,L-Ala=L-丙氨酸根].通过元素分析、摩尔电导率、红外光谱及电子吸收光谱对该配合物进行了表征.用试管二倍稀释法研究了配合物的抗菌活性,发现配合物对金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus(G+)、枯草杆菌Bacillussubtilis(G+)、沙门氏杆菌Salmonella typhi(G-)和大肠埃希菌Escherichia coil(G-)具有良好的抑制作用.另外,采用电子吸收光谱、荧光光谱、圆二色光谱、粘度测定及琼脂凝胶电泳方法研究了配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的作用.结果表明,配合物可能以插入方式与CT-DNA作用,在维生素C存在下通过羟自由基(.OH),单线态氧(1O2)或者1O2类似物切割pBR322 DNA双螺旋结构.     

(2-(4'-噻唑基)苯并咪唑)(L-丙氨酸根)铜(Ⅱ)配合物的合成、表征、抑菌活性及与DNA的作用

合成了新的三元铜(Ⅱ)配合物:[Cu(TBZ)(L-Ala)(H2O)] ClO4[其中,TBZ =2-(4'-噻唑基)苯并咪唑,L-Ala=L-丙氨酸根].通过元素分析、摩尔电导率、红外光谱及电子吸收光谱对该配合物进行了表征.用试管二倍稀释法研究了配合物的抗菌活性,发现配合物对金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus(C+)、枯草杆菌Bacillus subtilis(G+)、沙门氏杆菌Salmonella typhi(G-)和大肠埃希菌Escherichia coil(G-)具有良好的抑制作用.另外,采用电子吸收光谱、荧光光谱、圆二色光谱、粘度测定及琼脂凝胶电泳方法研究了配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的作用.结果表明,配合物可能以插入方式与CT-DNA作用,在维生素C存在下通过羟自由基(·OH),单线态氧(1O2)或者1O2类似物切割pBR322 DNA双螺旋结构.     

含2-氨甲基苯并咪唑铜(Ⅱ)配合物的合成、表征、抑菌活性及与DNA作用的研究

【目的】为了设计和寻找DNA的特异性识别剂和断裂剂,合成了2-氨甲基苯并咪唑铜(Ⅱ)配合物:[Cu(AMB)2Cl]Cl·4H2O(配合物1)和[Cu(AMB)(phen)Cl]Cl·2H2O(配合物2)(AMB=2-氨甲基苯并咪唑,phen=1,10-邻菲咯啉).【方法】通过元素分析、IR、UV和摩尔电导率对配合物进行了表征.用二倍稀释法测试了配合物对大肠埃希菌Escherichia coil(G-)、沙门杆菌Salmonella typhi(G-)、金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus(G+)和枯草芽孢杆菌Bacillus subtilis(G+)的最小抑菌浓度(MIC).采用电子吸收光谱、荧光光谱、相对黏度及琼脂糖凝胶电泳法测试了2个配合物与ct-DNA的结合作用.【结果和结论】配合物1以非插入方式、配合物2以插入方式与ct-DNA作用;在VC存在下,2个配合物均通过·OH氧化机理切割pBR322 DNA.2个配合物结合ct-DNA和切割pBR322 DNA的能力强弱均为:配合物2配合物1.     

铁与2,3-二氯异丁酸基及几种配体形成三元配合物研究

将Fe3+与2,3-二氯异丁酸基的二元配合物分别与2,2′-联吡啶、邻菲啰啉在无水乙醇中反应数小时,除去杂质,得到相应的2种三元配合物,其元素分析结果得知二者的分子式分别为[Fe(C4H5Cl2O2)3(C10H8N2)]和[Fe(C4H5Cl2O2)3(C12H8N2)]@H2O,通过红外光谱、紫外光谱、热重分析等物理化学方法进一步证实了它们的组成,并推断出二者中Fe3+的配位数为6,其中2个异丁酸基以单齿配位,2,2′-联吡啶或者邻菲啰啉是以2个N原子配位成键,特别的是第3个异丁酸基除了氧原子参加配位外,相邻的一个氯原子也参与了配位.     

Mn-SOD模拟物的合成及其SOD活性

合成了3个新的锰-超氧化物歧化酶(Mn-SOD)模拟物Mn(L-Leu)2(1),Mn(L-Val)2·3/2HCl(2)和Mn(L-Phe)2·HCl(3)(L-Leu=L-亮氨酸,L-Val-L-缬氨酸和L-Phe=L-苯丙氨酸).用元素分析、红外光谱对模拟物进行了表征.并用 NBT 光还原法检测了模拟物的SOD活性.结果表明3个模拟物均具有相对较高的类似于 SOD 催化超氧阴离子自由基(O2·-)歧化活性,抑制率为 50%时配合物的浓度,即一个活性单位值 IC50值分别为 0.311、0.274 和 0.378μmol/L.有望成为具有良好应用前景的新型 SOD 模拟物抗拟增产剂而应用于农业生产中.     

α-萘乙酸和吡啶构筑的铜(Ⅱ)配合物的结构及抑菌性质

利用α-萘乙酸和吡啶为原料,通过水热合成了配合物[Cu(C12H9O2)2(C5H5N)2]·H2O,采用单晶X-射线、元素分析和FT-IR对其进行了结构表征。结果表明该配合物属于单斜晶系,C2空间群:a=15.690 1(16),b=5.663 0(6),c=17.176 9(18),β=115.000(10)°,Z=2。Cu(Ⅱ)与2个α-萘乙酸根中的2个氧原子、2个吡啶分子的2个氮原子以及1个配位水中的氧原子配位,形成扭曲的四方锥空间构型。同时配合物对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌和金色葡萄球菌具有一定的抑菌活性。     

含三齿席夫碱配体锇(Ⅵ)的氮合物与CN-的反应活性研究

通过含三齿席夫碱配体锇(Ⅵ)的氮合物mer-[OsⅥ(L1) (N) (C1) (H2O)]和不同比例的CN-在乙腈中反应,分别得到了fac-(PPh4)[OsⅥ(N) (L1) (CN)2]和fac-(PPh4)2[OsⅥ (N)(L2) (CN)2]两个配合物.当相同的反应在水中进行时,发现配合物mer-[OsⅥ(L1) (N) (C1)(H2O)]易于分解,并分离出产率较低的锇(Ⅵ)的氮合物(PPh4)2[Os(L3) (CN)4].通过X射线晶体学确定了配合物ac (PPh4) [OsⅥ(N) (L1) (CN)2]、fac(PPh4)2[OsⅥ(N)(L2)(CN)2和(PPh4)2[Os(L3) (CN)4]的晶体结构.配合物ac-(PPh4) [OsⅥ(N)(L1)(CN)2]结晶于单斜晶系,P21/n空间群.通过对堆积图的观察发现,碳与苯环质心的距离为3.508A,说明存在边界-面的π—π堆积作用.配合物ac-(PPh4)2 [OsⅥ(N) (L2) (CN)2]结晶于三斜晶系,P-1空间群.两个芳香环形成的二面夹角为99.3°,这与配合物ac (PPh4) [OsⅥ (N) (L1) (CN)2]中的二面夹角相比要大一点.配合物(PPh4)2[Os (L3)(CN)4]结晶于正交晶系,Pnma空间群,金属锇中心也是由一个双齿配体L3和四个CN配体构成的6配位的扭曲的八面体几何构型.配合物mer-[OsⅥ(L1) (N) (Cl) (H2O)]、fac-(PPh4)[OsⅥ (N)(L1)(CN)2]和fac-(PPh4)2[OsⅥ (N) (L2) (CN)2]均通过IR,UV/Ⅵs,CV,ESI/MS和元素分析进行了充分的表征,结果表明,含三齿席夫碱配体锇(Ⅵ)的氮合物与CN的反应主要发生在配体的C=N官能团上,这可能是含三齿席夫碱配体锇(Ⅵ)的氮合物作为催化剂的催化效率较低的主要原因.     

5-氯甲基水杨醛缩苯丙氨酸过渡金属(Ⅱ)配合物的合成及抗菌活性

在乙醇溶剂中合成5-氯甲基水杨醛缩苯丙氨酸新型Schiff碱配体及其过渡金属M(M=Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)配合物.通过元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱及差热-热重方法对其组成和结构进行了表征.采用滤纸片法和试管二倍稀释法试验测定了Schiff碱及其过渡金属配合物对大肠埃希菌Escherichia coli和金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus的抗菌活性.结果表明Schiff碱配体为1∶1型电解质,其组成为KHL.H2O(L=C17H14O3NCl2-);合成的5种Schiff碱金属配合物均为非电解质类型,组成为[ML(H2O)].nH2O,配体L中的亚胺基氮、酚基氧、羧基氧均与中心金属离子M配位,另有1个水分子参与配位.荧光光谱试验显示,5种配合物的荧光强度均较相应Schiff碱配体的明显增强,其中锌配合物的荧光强度最大.体外抗菌试验结果表明该Schiff碱配体及其过渡金属配合物都具有一定的抗菌活性,而且配合物的抗菌活性强于Schiff碱配体,其中铜配合物对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌均表现出最强的抗菌能力,其对这2种细菌的最低抑菌浓度(MIC)分别为25.0和12.5μg.mL-1.     

2,2,2-胺三乙酰-苄胺及其稀土配合物的合成·表征与荧光性质研究

[目的]研究三脚架型稀土配合物的组成、配位状态及荧光性质。[方法]通过摩尔电导率、红外光谱、核磁共振波谱、元素分析、差热-热重分析,研究三脚架型配体2,2,2-胺三乙酰-苄胺(L)及其稀土配合物的组成、荧光性质。[结果]2,2,2-胺三乙酰-苄胺的稀土配合物的组成为:Re(NO3)3.L.4H2O(Re=La3+,Sm3+,Y3+,Tb3+,Ce3+,Eu3+),在DMF中为2∶1型电解质,其中的NO3-与金属离子以单齿形式配位。各稀土配合物在248~635℃出现2~3个放热峰,相应于配合物的各级氧化分解过程。Tb(NO3)3.L.4H2O配合物具有Tb3+的特征尖锐线状荧光;在浓度为1×10-4mol/L的甲醇溶液中,配合物的荧光强度最强。[结论]溶剂的极性越大,2,2,2-胺三乙酰-苄胺对Tb3+的敏化作用越强,配合物的荧光强度越强。     

由乙二胺、α-萘乙酸构筑的镍(Ⅱ)配合物的合成、结构和抑菌性质研究

[目的]α-萘乙酸是一种植物生长调节剂,乙二胺是一类很好的有机配体,二者与金属离子共同反应合成金属配合物,并研究配合物的抑菌活性。[方法]通过水热合成法合成新的配合物,利用牛津杯法研究配合物的抑菌活性。[结果]成功合成了配合物[Ni(C12H9O2)2(C2H8N2)3]2,采用单晶X-射线、元素分析和FT-IR对合成配合物[Ni(C12H9O2)2(C2H8N2)3]2进行结构表征。同时,研究了该配合物的抑菌活性。[结论]该晶体属于三斜晶系,P-1空间群:a=9.145(6),b=13.146(8),c=14.385(9);α=70.120(7)°,β=74.272(7)°,γ=69.819(7)°,Z=2。Ni(II)与来自3个乙二胺分子的六个氮原子配位,形成扭曲的八面体配位构型。配合物有一定的抑菌活性。     

四氮唑三核Cu(Ⅱ)配合物的原位组装及其结构研究

原位法合成了一个结构新颖的四氮唑三核Cu(Ⅱ)配合物[Cu3(sae)2(mtta)(N3)](mtta=5-甲基四氮唑,sae=水杨醛缩乙醇胺),用X-射线衍射确定了结构。配合物[Cu3(sae)2(mtta)(N3)]是由5-甲基四氮唑和水杨醛缩乙醇胺(希夫碱)混桥联的三核铜配合物,5-甲基四氮唑是室温条件下在体系中合成的。在配合物中希夫碱和四氮唑都为三齿配体,与三个Cu(Ⅱ)原子配位,配合物中每个Cu(Ⅱ)离子均为4配位,两个希夫碱和一个四氮唑几乎处于一个平面,可看成一个畸变的平面四方形结构。     

一维链状镍配合物[Ni(C14H10N2O2)(Mf)]n的合成和晶体结构

合成了含水杨醛缩苯甲酰腙的一维链状镍配合物[Ni(C14H10N2O2)(Mf)]n(Mf=C4H9NO,即吗啡啉),通过元素分析,红外、电子光谱和X-射线单晶衍射进行了表征.晶体属单斜晶系,空间群为P21/c,a=0.9708(4)nm,b=1.4783(7)nm,c=1.2275(4)nm,β=95.728(14)...     

[Co（2,3—tri）（cmen）Cl]ZnCl4配合物的合成与分离

采用过氧化物法合成[Co(2,3-tri)(cmen)Cl]ZnCl4（2，3－tri=N-(2-Aminoethyl)-1,3-propanediamine;cmen=1,2-Diaminopropane）体系的异构体混合物，通过从Dowex(H^ ）柱分离得到5带配合物，将配合物用H2ZnCl4结晶，利用一维^13C及^1H NMR检测所得晶体，其中第2带、第4带是纯几何异构体。利用控制碱水解第1带异构体混合物再次用Dowex(H^ ）柱分离共得到8带配合物，采用相同方法得到除第1带外的共7带H2ZnCl4晶体，测^13C NMR谱及^1H NMR谱，其中有5带纯几何异构体。因此碱水解得到5种纯几何异构体，经分析比较两种方法所得结果，共得到了7种纯[Co(2,3-tri)(cmen)Cl]ZnCl4配合物几何异构体。     

3-羟基-2,4,6-吡啶三羧酸的原位合成及结构表征

在水热条件下采用硝酸铜和2,4,6-三甲基吡啶为原料合成了两个新的配合物[Cu4（2,4,6-opyta）2（H2O）8]（1）和[Cu4（2,4,6-opyta）2（H2O）6].2H2O（2）,并对配合物的结构进行了X-射线单晶衍射分析.结果表明,两配合物互为超分子异构体,结构中都包含有[Cu2（2,4,6-opyta）2]基本单元,且均结晶于三斜晶系,P-1空间群,其晶胞参数分别为a=7.008 8（9）,b=8.055 0（10）,c=10.979 0（10）,α=73.419（2）°,β=87.934（2）°,γ=85.127（2）°,V=591.86（12）3和a=6.980 2（7）,b=7.067 6（7）,c=13.234 6（14）,α=82.698（2）°,β=76.977（2）°,γ=79.960（2）°,V=623.74（11）3.     

双核中性镍的合成及其催化乙烯聚合

经希夫碱缩合反应,制得水杨醛亚胺配体(3),其Na盐与trans-NiClPh(PPh3)2合成了新型中性镍配合物4{[o-(3-Cyclopentenyl)-(5-Me)C6H2--oC(H)=N-2,6-(i-Pr)2C6H2]2CH2}[Ni(Ph3P)(Ph)]2.经Ni(COD)2活化,配合物4的最高活性达12.12×105gPE/(molNi.h),所得聚合物黏均相对分子质量在1.93×104~9.49×104之间.研究了不同聚合条件对催化性能的影响.配合物4可以作为单组分催化剂催化乙烯聚合,活性高达1.49×105gPE/(molNi.h),所得聚乙稀相对分子质量及其分布分别达到了5.27×104和3.34.     

对苯二酚在希夫碱铜配合物修饰电极上的电化学行为及其测定

合成席夫碱过渡金属配合物[Cu(Sal-β-Ala)(3,5-DMPz)2].2H2O(Sal为水杨醛,β-Ala为β-丙氨酸,3,5-DMPz为3,5-二甲基吡唑),并采用电沉积方法制备[Cu(Sal-β-Ala)(3,5-DMPz)2]/GC修饰电极,考察对苯二酚在该修饰电极表面的电化学行为,确定氧化电流与对苯二酚浓度之间的线性关系,并优化检测条件。结果表明:[Cu(Sal-β-Ala)(3,5-DMPz)2]/GC修饰电极对对苯二酚有良好的催化作用,且对苯二酚在修饰电极表面的电化学过程为扩散控制。在对苯二酚浓度为4～120μmol/L范围内,氧化峰电流与对苯二酚浓度之间存在良好的线性关系,检出限为0.28μmol/L。     

4,4'-二硝基-2,2'-联咪唑及其铜配合物的合成·表征及与DNA相互作用研究

[目的]研究4-硝基咪唑衍生物及其配合物与DNA的相互作用,为药物的定向合成提供理论基础。[方法]合成4,4'-二硝基-2,2'-联咪唑及其铜配合物,对其性质进行表征,并以紫外光谱、荧光光谱及黏度法初步研究配体及其配合物与小牛胸腺DNA之间的相互作用。[结果]元素分析、IR、UV及摩尔电导率等数据表明4,4'-二硝基-2,2'-联咪唑与铜发生了配位;配体及配合物与DNA作用后其紫外光谱和荧光光谱都发生了一定变化,两者对DNA黏度也有不同的影响。[结论]配合物的可能组成为Cu[(NO2)2biim]2SO4.2H2O,配体及其配合物与小牛胸腺DNA之间的相互作用方式分别为非经典插入式和部分插入式。