去甲基木质素环氧树脂合成及其改性大豆基胶黏剂的性能北大核心

以工业碱木质素为原料,通过去甲基化处理提高木质素酚羟基含量,然后在碱性条件下与环氧氯丙烷反应合成去甲基木质素环氧树脂(DLEP),用于改性大豆基胶黏剂。去甲基化结果表明,木质素酚羟基含量由1.97 mmol/g提升至2.98 mmol/g,与未处理木质素相比,提高约51%。环氧值滴定结果显示,DLEP的环氧值达到0.297 mol/100 g,比直接用木质素合成环氧树脂(LEP)的环氧值提高近29%。红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)表征显示,木质素甲氧基脱除生成了新的酚羟基;DLEP成功枝接了环氧基团;DLEP中的环氧基与大豆蛋白中氨基、羧基及羟基反应,形成致密的交联结构。当DLEP质量分数为4%时,胶黏剂的湿胶合强度达1.34 MPa,比纯大豆基胶黏剂高119.6%,满足GB/T 9846—2015中Ⅱ类板的要求。     

低游离甲醛羟甲基化木质素磺酸盐-酚醛复合胶黏剂研究

以工业木质素为原料,采用羟甲基化反应提高木质素反应活性,确定了羟甲基化反应木质素和催化剂的最佳配比:木质素与甲醛质量比为3:1、催化剂用量为0.25%(以木质素原料计).并用FT-IR和13C NMR对羟甲基化反应结果进行了分析.通过羟甲基化木质素磺酸盐(HLF)与酚醛树脂(PF)共混制得木质素酚醛树脂(LPF)胶黏剂.实验结果表明,该胶具有制备工艺简单、游离甲醛低的特点,用HLF替代40%的PF时,其胶合强度达到国家Ⅰ类胶合板的要求.     

工业碱木质素羟甲基化改性研究

羟甲基化可以显著提高碱木质素的羟基含量,是增强木质素反应活性的有效改性方法。为提高碱木质素的反应活性并分析碱木质素结构变化,笔者通过红外光谱(FTIR)、碳谱(DEPT 135)和异核单量子关系(HSQC)对羟甲基化木质素和原料木质素的结构分别进行表征,分析碱木质素在羟甲基化反应过程中结构变化,并对反应过程进行初步探索和验证。研究结果表明:在碱性条件下,木质素对羟基肉桂酸单元(PCA)、阿魏酸单元(FA)侧链上C_7、C_8双键,对羟基苯基单元(H)的C-3、C-5,愈创木基单元(G)的C-5和甲醛发生加成反应,形成羟甲基,而木质素的其他结构单元,如:紫丁香基单元(S)、β-O-4醚键结构(A)、苯基香豆满(C),并不能和甲醛发生反应。碱木质素改性的最优条件为:反应温度80℃,反应时间3h,pH为11,m(碱木质素)∶m(甲醛)为6∶1。在最优条件下得到的羟甲基化碱木质素的羟甲基质量分数为2.32%。本研究结果可为羟甲基化碱木质素基新材料的进一步研究和开发提供参考。     

异氰酸酯/硅烷偶联剂接枝改性杨木粉的制备及其表征

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、辛酸亚锡为催化剂,采用4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)/γ-氨丙基三乙氧基硅烷(MDI/KH550)对杨木粉(PWP)表面接枝化学改性。研究了反应物料比、反应温度、反应时间及催化剂用量对杨木粉改性反应的影响,并通过接触角测量、元素分析、红外光谱(FT-IR)、13C固体核磁共振光谱(13C CP-MAS NMR)及扫描电子显微镜(SEM)表征了改性杨木粉的结构与表面性能。研究结果表明,以MDI与PWP活性羟基物质的量比2∶1,MDI与KH550物质的量比1∶1,120℃反应2 h,制备的MDI/KH550改性杨木粉质量增加率为40%～60%,催化剂对改性反应无明显影响;改性后杨木粉疏水性增强。     

含醚、酯键烯丙基腰果酚单体的合成与表征

由腰果酚与烯丙基缩水甘油醚反应合成烯丙基醚腰果酚(AGE-C),再与甲基丙烯酸酐酯化反应制备含醚、酯键烯丙基腰果酚单体(MAA-AGE-C),并采用FT-IR、~1H NMR及~(13)C NMR表征了产物化学结构。实验结果表明:在烯丙基缩水甘油醚与腰果酚物质的量比1.2∶1,催化剂氢氧化钾用量为腰果酚质量的1%,100℃反应2 h的最佳合成反应条件下,腰果酚转化率95%。MAA-AGE-C的最佳合成反应条件为:甲基丙烯酸酐(MAA)与AGE-C羟基物质的量比1.2∶1,催化剂4-二甲氨基吡啶用量为AGE-C质量的2%,90℃反应3 h,AGE-C转化率93.5%。AGE-C的羟值154 mg/g,碘值2.4 g/g;MAA-AGE-C的羟值10 mg/g,碘值2.1 g/g。     

碳酸钠催化氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂改性碱木质素及其表征

以季铵盐氯化胆碱(ChCl)与乳酸(Lac)、尿素(U)、草酸(OA)、甲酸(FA)分别合成低共熔溶剂(DES)并对工业碱木质素(AL)进行改性,研究了由不同氢键供体与ChCl合成的DES体系、反应条件及催化剂对碱木质素改性的木质素提取率的影响。研究发现使用氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂(ChCl/Lac)时,木质素的提取率最高。通过单因素试验得到ChCl/Lac改性的最优条件为：在120℃时,Lac与ChCl物质的量比值(n_Lac/n_ChCl)为12,DES添加量为碱木质素质量的20倍(m_DES/m_AL=20),反应时间12 h,木质素提取率达95.37%;当反应温度降低到100℃,无催化剂时,木质素提取率为40.39%,使用8%碳酸钠为催化剂时,木质素提取率提高至74.87%。采用FT-IR、¹³C NMR、TG和DTG对木质素样品进行表征,由FT-IR、¹³C NMR结果可得,改性中β-O-4键断裂并引入羟甲基和甲氧基,改性后木质素主要结构单元为紫丁香基结...     

超声波处理对木质素磺酸钠物化性能的影响

直接使用超声波处理木质素磺酸钠(LS)水溶液,探索了超声波作用时间、功率以及体系的pH值对超声波作用效果的影响,并通过UV、FT-IR、1H NMR和TGA来考察超声波对木质素磺酸钠物化性能的影响。结果显示:超声波作用15、45、60和120 min,木质素磺酸钠的酚羟基质量分数由0.65%分别提高到0.71%、0.74%、0.81%和0.87%。10 g的LS在100 mL水中经超声波处理,超声波功率从100 W增强到300 W时,酚羟基的质量分数从0.69%提高到0.92%。超声波体系的pH值对超声波结果具有最明显的影响,当用H2SO4调节体系的pH值为0时,超声波处理得到最高质量分数的酚羟基,高达1.58%。UV、FT-IR和1H NMR综合结果显示,超声波对木质素磺酸钠分子的整体结构影响不大,但也会造成局部结构如苯环的部分破裂和磺酸基团的破坏。TGA结果显示超声波对木质素磺酸钠热稳定性能的影响比较复杂,原因是超声波使降解和交联作用同时发生。300 W,20 kHz超声波处理LS水溶液60 min时,超声波的降解效应使超声波木质素磺酸钠(ULS)在200~600℃温度区间的热稳定性低于LS;当超声波150 W40 kHz,pH值为0(浓硫酸调节),超声波处理60 min时处理所得的ULS,交联效应使其在680℃以上高温区的耐热性能比LS有所提高。     

枞酸烯丙酯的制备、表征及UV固化性能研究

以枞酸为原料先制备得到枞酸钠水溶液,后在此反应液中加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为催化剂和对苯二酚为阻聚剂,在微波辅助的条件下边搅拌边滴加氯丙烯,微波功率400 W,反应温度50℃,反应时间30 min,氯丙烯与枞酸钠物质的量之比2.5∶1,催化剂用量为原料质量的4%,在此条件下得到的枞酸烯丙酯得率为94.4%。采用GC、GC-MS、FTIR、~1H NMR、~(13)C NMR和元素分析对产物结构进行了表征,所得枞酸烯丙酯GC纯度为89.5%。经过分析,证明产物的结构和目标合成物结构一致。紫外光(UV)固化反应的结果表明,枞酸烯丙酯作为聚合单体有较强的聚合活性,所得聚合物热稳定性较好,初始热分解温度和玻璃化转变温度分别为218℃和22.32℃。枞酸烯丙酯UV固化产物的数均相对分子质量为4 176,数均聚合度约为12。     

6-(4-甲基-3-戊烯基)-1,4-萘二醌的合成研究

以对苯醌与月桂烯为起始原料,合成了萘二酚衍生物,经芳构化制备了产物萘二醌衍生物。采用GC-MS、红外光谱和1H NMR等手段对产物进行了表征,确证产物为6-(4-甲基-3-戊烯基)-1,4-萘二醌。利用单因素试验系统考察了催化剂种类、催化剂用量、反应温度、反应时间和溶剂种类对产物得率的影响,得到适宜的工艺条件是:萘二酚用量0.02 mol,催化剂为活性二氧化锰,用量0.05 mol,溶剂为乙酸乙酯,反应温度80℃,反应时间22 h,此条件下目标产物得率达到88.6%。活性二氧化锰催化剂可重复使用4次,得率下降不明显。     

松香改性腰果酚漆膜性能的研究

利用松香对腰果酚改性后制备漆膜,考察了松香用量对腰果酚固化过程的影响,并对漆膜性能进行了研究。通过红外光谱法(FT-IR)分析松香改性腰果酚的固化机理及松香用量对漆膜固化速率的影响。实验结果表明：加热过程中腰果酚的酚羟基与松香的羧基发生酯化反应,松香树脂酸的不饱和结构以及腰果酚不饱和侧链发生氧化交联反应。随着松香用量的增加,腰果酚的固化速率增加,松香用量(以腰果酚质量计)为10%,在5%环烷酸钴催化下,150℃固化24 h能得到高光泽度的综合性能较佳的生物基松香改性腰果酚漆膜,其光泽度为115,附着力为1级,铅笔硬度为2H,冲击强度为35 kg/cm,柔韧性为1 mm。     

“I-214杨”心材、边材木质素的红外光谱、质子和碳-13核磁共振波谱特征研究

对从杨树心、边材提取的磨木木质素进行了元素分析和红外光谱（FTIR）质子和碳－13核磁共振波谱（^1H,^13C NMR)等化学特征研究。研究结果表明：杨树心、边材木质素的经验式分别为C9H7．16O2．38（OCH3）1．99和C9H8．61O2．73（OCH3）1．33。心材木质素甲氧基含量28．16％,比边材高8．73％。两种木质素均具有典型阔叶材的特征,化学结构类型基本一致,碳骨架结构基本相同,但化学官能团和键型的组成上存在差异。     

马尾松正常木与应压木木素结构的比较

采用紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱、凝胶渗透色谱和有机元素分析对从马尾松正常木与应压木中提取的纤维素酶酶解木素的结构进行比较研究。结果表明:马尾松正常木与应压木木素的芳香环结构主要以愈创木基为主,有少量的对羟基苯基;都含有较多的脂肪族羟基;与正常木木素相比,应压木木素含有较多的对羟基苯基单元和酚羟基,其中缩合酚羟基和对羟基酚羟基较多,还含有少量的紫丁香基酚羟基;应压木木素中的甲氧基、羧基、β-O-4键、β-5键,β-β键和β-1键较少;正常木与应压木木素的经验式分别为C9H7.27O1.53(OH)0p.H19(OH)1A.118(OCH3)1.23和C9H7.28O1.54(OH)0p.H20(OH)1A.117(OCH3)1.13。     

麦草碱木质素的氧化降解及产物特性的研究(Ⅰ)

对不同氧化条件下 ,麦草氧化碱木质素的分子质量、酸溶木质素含量、酚羟基、羧基、甲氧基含量、表面活性的变化进行了研究。研究表明 ,当用碱量较高 (60 % ,30 % )时 ,其分子质量均一化程度较高 ,加入H2 O2 后分子质量 >10 0 0 0的高分子组分含量明显下降 ,但用碱量较低(10 % ,5 % )时则变化不大 ,说明在O2 /H2 O2 氧化时碱有着明显作用。对酸溶木质素含量来说 ,也呈现出这一规律。木质素经氧化后 ,酚羟基含量升高 ,而羧基、甲氧基含量下降。在高用碱量条件 (60 %、30 % )下 ,氧化木质素的表面张力下降较大 ,添加H2 O2 后下降更为明显。当用碱量为60 %、H2 O2 用量 10 %时 ,氧化木质素 4 %水溶液的表面张力可由原木质素的 4 6.8mN/m降至 38.8mN/m。     

响应面优化酶解木质素酚化工艺研究

利用响应面法分析碱性条件下木质素酚化工艺中,木质素取代量、酚化时间、酚化温度、催化剂用量对响应值酚羟基含量的影响,以及各因素之间的交互作用,在给定的条件范围内,建立了各因素与响应值之间的数学模型,优化得到木质素酚化的理想工艺:木质素取代量达到63%,酚化温度为109℃,酚化时间为1.4h,催化剂用量为苯酚用量的3.4g。在此条件下,其酚羟基含量可达4.498mmol/g。分析等高线图及响应曲面图详细描述了各个因素之间的交互关系,得出各个因素的影响主次顺序为酚化温度>酚化时间>催化剂用量>木质素取代率;各因素交互作用中,酚化温度与酚化时间的交互作用对酚羟基含量影响最显著。     

基于量子化学的木质素热裂解中环类化合物形成的理论及实验研究

利用傅里叶变换红外光谱仪分析木质素微观结构,应用裂解气相色谱-质谱联用技术(Py-GC/MS)进行木质素的热裂解产物分析。研究结果表明:300和400℃时没有检测到多环芳烃等复杂结构,可见在该温度下,裂解产物并未发生二次缩合作用;在800℃下,苯和甲苯的GC含量增加,苯酚基本保持不变,并开始出现多环芳烃化合物。以密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)为基础对木质素的裂解反应过程进行了分子动力学模拟研究,对比分析实验数据和模拟数据,推断出木质素热裂解中环类化合物的形成演化机理:300~400℃主要发生CC键的断裂和羟基脱落(路径R5-1)以及C1—Cα键的断裂(路径R5-2);400~800℃发生的C1—Cα键断裂反应(路径R4-1),苯环上甲氧基官能团脱去反应(路径R4-4)和苯环上甲氧基均裂(路径R5-3);与苯环上甲氧基官能团均裂反应(路径R4-3)相比,苯环C1—Cα断裂反应(路径R4-2)发生的可能性更大;路径2、路径3和路径5的产物量均在800℃左右达到最大,其产物分别为联苯、菲以及芘。     

酚羟基保护法合成硬脂酰单宁酸酯及其抗氧化性能评价

为解决单宁酸(TA)亲水性强亲油性弱的问题,以单宁酸为原料,利用苄基溴将单宁酸的部分酚羟基保护后得到单宁酸苄基醚(TBE),再以硬脂酸酐为酰基化试剂,吡啶为催化剂,N_2保护下反应,引入长链脂肪烃;最后在弱酸条件下将苄基水解脱去,制得硬脂酰单宁酸酯(C_(18)-TA)。采用均匀实验优化合成条件,傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振(~1H NMR)表征了C_(18)-TA的结构,并通过C_(18)-TA清除·DPPH的能力和抗油脂氧化能力评价其抗氧化性能。结果表明:优化最佳合成条件为单宁酸1 g,硬脂酸0.6 g,吡啶1.5 mL,反应温度80℃,回流时间265 min,得到的C_(18)-TA产率可达87.98%。使用酚羟基保护法制得的C_(18)-TA不仅改善了单宁酸的表面活性,而且保留了单宁酸中多数的酚羟基,抗氧化能力明显高于单宁酸和丁基羟基茴香醚(BHA),质量浓度为0.05~0.25 g/L,对·DPPH的清除率为91.96%~97.39%;对亚麻籽油的抗氧化值(POV)升高缓慢,0~30 d为3.82~17.72 mmol/kg。     

超临界水中蔗渣的液化反应及其产物的结构表征

以Na2CO3、K2CO3、NaOH为催化剂,在375~400℃的超临界水中进行蔗渣的液化反应。考察了液固比、反应时间、反应温度和催化剂对蔗渣液化的影响。在380℃、液固比18∶1(质量比)、反应时间20 min条件下,NaOH或Na2CO3催化剂用量为1%时,液化残渣率降到10%以下,而在同样条件下,KCO催化剂用量为3%时,液化反应的残渣率降到7%以下。对液化产物进行了表征。GC-MS分析表明,液体产物的主要组成是含环状结构的酮和一些含甲基、羟甲基等官能团的苯酚类化合物,气体产物主要为C1~C4烷烃和CO、CO2、H2等无机气体,且其组成因液化温度而变化。液化残渣经过FT-IR分析和扫描电镜分析,发现其主要由焦炭以及尚未完全分解的木质素组成。     

Structural changes in lignin of tropical woods during digestion by termite, <Emphasis Type="Italic">Cryptotermes brevis</Emphasis>

Wood samples of apitong (Dipterocarpus grandiflorua) and ilang-ilang (Ilang-Ilang C. dadloyi) and feces of termites [Cryptotermes brevis (Walker)] fed on these woods were collected from University of the Philippines, Los Baňos. Lignin of each sample was isolated by Björkman’s procedure. There was no significant difference in ¹H nuclear magnetic resonance (NMR) spectra or in the methoxyl content between Björkman lignins from original woods and termite feces. Differences were detected in the contents of aliphatic and unconjugated phenolic hydroxyl groups, suggesting minor structural changes of lignin during digestion by termites. In addition, the ratio of syringyl to guaiacyl nuclei of Björkman lignin from termite feces determined by ¹H NMR spectra was higher than those from the original woods. The molar ratio of syringyl to guaiacyl nuclei of termite feces was higher than those from the original woods as determined by alkaline nitrobenzene oxidation. These results suggest that the structural changes of lignin in the termite gut are due to the insignificant formation of C-C linkages in guaiacyl nuclei. It was concluded that there were minor changes in the structural features of lignin under mostly anaerobic conditions, in contrast to the significant changes that occur through biological modification under aerobic conditions.     

Ready chemical conversion of acid hydrolysis lignin into water-soluble lignosulfonate III: Successive treatment of acid hydrolysis lignin and a lignin model compound by phenolation and arylsulfonation*

The chemical conversion of red pine sulfuric acid lignin (Klason lignin) (SAL) as an acid hydrolysis lignin sample to water-soluble arylsulfonates of lignin derivation (i.e., phenolized SAL) was investigated. Treatment of phenolized SAL with chlorosulfonic acid followed by alkali hydrolysis gave water-soluble sulfonated products with a sulfonic acid group on their aromatic nuclei quantitatively. The products possess 2.0 SO₃Na/C₉ C₆. In contrast, the content of sulfuric acid group in sulfonated SAL was only 0.33C₉. Chlorosulfonation of 1-guaiacyl-l-p-hydroxyphenylethane as a phenolized guaiacyl lignin model compound revealed that the sulfonyl chloride group was introduced at thepara position of an aromatic methoxyl group, theortho position of a phenolic hydroxyl group, or both.     

Significance of benzylic hydroxymethylene group in the reaction of lignin side-chain with active oxygen species under oxygen bleaching conditions

To examine the effect of the presence of benzylic hydroxyl group on the reaction of β-O-4 type lignin moiety with active oxygen species (AOS) under oxygen bleaching conditions, a specially designed β-O-4 type model compound carrying the benzylic methoxyl group, 2-(3,5-difluorophenoxy)-3-methoxy-3-(3,4-dimethoxyphenyl)propan-1-ol (IV), was treated together with a phenolic compound, 4-hydroxy-3-methoxybenzyl alcohol (II), under oxygen bleaching conditions. In this reaction system, AOS were generated by reactions of compound II with dioxygen and attacked compound IV. Compound IV was rather stable, while an analogous model compound carrying the benzylic hydroxyl group, 2-(3,5-difluorophenoxy)-1-(3,4-dimethoxyphenyl)propane-1,3-diol (I), was rather degraded. This result and the previous knowledge on the relatively high stability of 3,4-dimethoxybenzyl alcohol carrying only the hydroxymethyl group as side-chain under the identical reaction conditions suggested that the existence of benzylic hydroxymethylene group is essential in the extensive reaction of side-chain of β-O-4 type lignin moiety with AOS. To compare the reactivity of AOS toward different types of hydroxyl and aryloxyl carbons, 2-(3,5-difluorophenoxy)propane-1,3-diol (VI) or 3-(3,5-difluorophenoxy)propane-1,2-diol (VII) was also subjected to this reaction system. Compound VII was degraded by AOS more extensively than compound VI.