乙酸木质素分级产物制备环氧树脂的研究

采用沉淀法将乙酸木质素在乙酸水溶液中分成具有不同相对分子质量的3个级分。3个级分经苯酚酚化后,得到3种酚化木质素,其酚羟基含量明显提高。3种酚化产物与环氧氯丙烷反应得到3种木质素基环氧树脂。由最低相对分子质量的酚化木质素制备的环氧树脂环氧值最高为1.69 mmol/g,初始热分解温度最高达到256.3℃,残炭率最低41.6%。木质素基环氧树脂与E-44环氧树脂共混固化后,可以较大程度地提高E-44环氧树脂的黏接剪切强度。由相对分子质量最低的酚化木质素制备的环氧树脂,与E-44环氧树脂共混固化后黏接剪切强度最高达到7.9 MPa。     

微波辅助木质素脱甲基化改性及结构表征

为提高木质素的反应活性,采用微波辅助加热方式,在HBr/十六烷基三正丁基溴化磷(HBr/TBHDPB)体系下对木质素进行脱甲基化改性。考察了HBr用量、反应温度、反应时间和催化剂用量对木质素改性反应的影响。通过紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和元素分析等手段研究了木质素改性前后的官能团及分子质量变化,并由羟甲基化反应和曼尼希反应分析了木质素改性前后的活性变化。结果表明:木质素在微波辅助加热条件下,HBr用量为20 mmol/g,催化剂TBHDPB用量为木质素质量的2%,95℃反应1 h,制备的改性木质素含酚羟基为4.95%,相比原料木质素提高了32.71%,甲氧基为6.11%,相比原料木质素降低了20.44%。与甲醛反应的活性提高了18.15%,胺基侧链增加了7.54%。UV、1H NMR和FT-IR分析也表明,改性木质素的酚羟基含量增加,甲氧基含量降低。     

酚化木质素-糠醛胶黏剂及其复合腻子研究

研究利用高反应活性酚化木质素制备高性能酚化木质素-糠醛胶黏剂。木质素酚化后，在756 cm^-1和695 cm^-1处新增了两个峰，证实了木质素侧链位的羟基和酚环的活性位点发生了取代反应。在糠醛和苯酚的摩尔比为1.4/1，糠醛和木质素的质量比为0.05/1，缩合时间为3.5 h，氢氧化钠的用量为11%条件下，所制备的酚化木质素-糠醛胶黏剂各项性能良好。该胶黏剂的固体含量为56.25%,pH为11.2，黏度为1 525 m Pa·s，游离糠醛含量为0.04%，游离苯酚含量为0.05%，胶合强度为1.67 MPa。采用六亚甲基四胺优化，胶层均匀分布，与木材面紧密结合，有效胶钉较多，改善了胶合强度。该酚化木质素-糠醛胶黏剂与桉木粉复配所得复合腻子，应用于胶合板表面缝隙填充和平整度调控，不含甲醛，与胶合板相容性好，干燥速度快，耐水性好，打磨性好，粘结强度高，为胶合板可直接饰面和提高饰面高光性提供了技术支撑。     

氯化胆碱/丙三醇低共熔离子液改性木质素酚醛树脂

研究氯化胆碱和丙三醇在不同物质的量比、不同温度条件下合成氯化胆碱/丙三醇低共熔离子液体(Ch Cl/Glycerol DES)的最佳合成工艺,并用其处理木质素(Dealkaline CAS9005-53-2)。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、离子化差示光谱、热重(TG)、核磁共振氢谱(1H-NMR)等分析手段对氯化胆碱/丙三醇低共熔离子液体处理前后木质素的分子结构及热稳定性变化进行表征。研究结果表明:反应温度为100℃,氯化胆碱和丙三醇物质的量比为1∶2时,体系的反应效率最高,所制备的离子液体黏度适中、稳定性好。木质素经Ch Cl/Glycerol DES改性处理后酚羟基总含量明显增加,反应活性明显提高,其中,木质素中紫丁香基结构(S)被降解,说明Ch Cl/Glycerol DES处理木质素可显著提高其反应活性。经Ch Cl/Glycerol DES处理后的木质素按10%,20%,30%和40%的替代量替代苯酚,制备的木质素-酚醛树脂胶黏剂的胶合强度均可达到国标GB/T 8942.3—2004中Ⅰ类胶合板标准要求。     

低游离甲醛羟甲基化木质素磺酸盐-酚醛复合胶黏剂研究

以工业木质素为原料,采用羟甲基化反应提高木质素反应活性,确定了羟甲基化反应木质素和催化剂的最佳配比:木质素与甲醛质量比为3:1、催化剂用量为0.25%(以木质素原料计).并用FT-IR和13C NMR对羟甲基化反应结果进行了分析.通过羟甲基化木质素磺酸盐(HLF)与酚醛树脂(PF)共混制得木质素酚醛树脂(LPF)胶黏剂.实验结果表明,该胶具有制备工艺简单、游离甲醛低的特点,用HLF替代40%的PF时,其胶合强度达到国家Ⅰ类胶合板的要求.     

磺化木质素基链转移剂的合成及其在水相RAFT聚合中的应用

以玉米秸秆木质素为原料，将木质素磺化改性，再利用二硫化碳、溴乙酸甲酯对磺化木质素(SL)进行黄原酸酯功能化改性，合成了磺化木质素基链转移剂(SL-CTA)，之后将其用于丙烯酰胺的水相RAFT聚合反应制备磺化木质素-丙烯酰胺共聚物(SL-g-PAM)，并采用多种方法对链转移剂及共聚物进行表征。研究结果表明：相比于磺甲基化改性，芳基磺化改性的效果更好，当1 g木质素与2 g氯磺酸在25℃下反应4 h时，改性效果最佳，此时磺化木质素含S量为1.83%,M_w/M_n为1.19，含总羟基量为4.86 mmol/g，且水溶性良好。FT-IR、¹³C NMR对磺化木质素基链转移剂的结构表征结果发现：红外谱图显示900 cm^-1处出现C—S伸缩振动吸收峰及1 738 cm^-1处出现C=O特征峰，¹³C NMR谱图中δ172处出现了C=S的碳原子峰，共同证明了SL-CTA的成功合成。探究丙烯酰胺的水相RAFT聚合体系中单体/链转移剂/引发剂比例、pH值及反应温度对单体转化率的...     

酚化木质素改性酚醛树脂胶黏剂的制备及性能表征

在碱性条件下,酸性木质素先经苯酚处理,再用于对酚醛树脂进行改性,制备得到木质素改性酚醛树脂(LPF)胶黏剂,考察了木质素用量、苯酚处理时间及温度、苯酚处理木质素时氢氧化钠水溶液用量(第一批次氢氧化钠)、酚醛物质的量比对LPF胶黏剂性能的影响。研究结果表明:在木质素用量25%、苯酚处理时间2 h、苯酚处理温度80℃、第一批次氢氧化钠水溶液用量8%、苯酚与甲醛的物质的量比1.0∶2.0时,LPF胶黏剂的胶合强度为1.57 MPa,较未经改性的酚醛树脂(PF)胶黏剂的1.35 MPa提高了16.3%,游离苯酚为0.58%,比PF的0.72%降低了19.4%,游离甲醛0.16%、固体质量分数51.2%、pH值11.4、黏度80 mPa·s、贮存期为60天。FT-IR分析表明:LPF在2893和1213 cm~(-1)处吸收峰明显减弱,表明木质素分子中甲氧基部分脱落;在1505、1320、1114和875 cm~(-1)处吸收峰消失,表明合成酚醛树脂过程中,木质素中的磺酸基消失;在1018 cm~(-1)处的吸收峰明显增强,表明有新的醚键生成。     

磺甲基化乙酸木质素制备农药分散剂及其性能评价

用不同质量分数乙酸对乙酸木质素(AAL)进行分级，得到不同相对分子质量的4个级分(AAL-1～AAL-4)。通过磺甲基化改性，以AAL-1～AAL-4为原料，制得不同相对分子质量的磺甲基化木质素(SML)样品SML-1～SML-4;以AAL-2为原料，添加不同用量的无水亚硫酸钠制备不同磺酸基含量的磺甲基化木质素SML-A～SML-D,并将其作为农药分散剂，制备40%腈菌唑可湿性粉剂(WP),探讨了SML相对分子质量和磺酸基含量对40%腈菌唑WP应用性能的影响。研究结果表明：当SML的重均相对分子质量从5 768提高到13 964,腈菌唑悬浮率从72.68%升至83.69%,润湿时间从45 s升至62 s;当磺酸基从0.51 mmol/g增加到1.78 mmol/g,腈菌唑悬浮率从73.56%升至84.86%,润湿时间从72 s降至57 s。随着相对分子质量和磺酸基含量提高，40%腈菌唑WP悬浮液分散相的平均粒径降低，分散性较好；但过高的相对分子质量反而使腈菌唑悬浮率下降。     

超声波处理对麦草碱木质素结构特性的影响

采用超声波作用于麦草碱木质素,探讨了超声波对碱木质素的活化作用,用化学法对超声波作用前后碱木质素官能团进行了定量测定,用凝胶色谱(GPC)测定了木质素相对分子质量的变化,用1H NMR光谱对化学结构进行了分析.结果表明超声波可以显著提高碱木质素酚羟基和醇羟基含量,当作用时间20min、作用功率200W、液料质量比1001时,醇羟基含量从1.99 mmol/g上升为4.14 mmol/g,酚羟基含量从1.88 mmol/g上升为2.54 mmol/g,羧基含量从0.59 mmol/g下降为0.29 mmol/g,羰基含量从2.16 mmol/g上升为2.68 mmol/g.1H NMR分析表明,愈创木基和紫丁香基峰面积与总峰面积的比值分别从3.61%和0.77%下降为0,甲氧基峰面积与总峰面积的比值从11.50%下降为8.90%.数均分子质量(Mn)和重均分子质量(Mw)分别从1 179和10 250上升为5031和11605,分散度(Mw/Mn)从8.69下降为2.31.     

生物乙醇木质素-PAE改性大豆蛋白胶黏剂合成工艺研究

将生物乙醇木质素与自合成的聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)树脂进行接枝共聚改性大豆蛋白,制备环保型胶合板用胶黏剂,并通过单因素试验确定了木质素种类、木质素与PAE质量比、木质素与PAE树脂反应时间、大豆蛋白添加量等工艺条件对大豆蛋白胶黏剂胶合强度的影响。结果表明:当选用生物乙醇木质素与PAE进行接枝共聚、木质素与PAE质量配比为1∶4、反应时间为30 min、大豆蛋白添加量为50%(以木质素-PAE总质量而言)时,制得的三层胶合板湿胶合强度(1.03 MPa)可达到GB/T 9846—2015Ι类杨木胶合板的指标要求。     

铈盐引发阔叶浆与GMA接枝共聚的研究

研究了铈盐引发体系引发漂白化学桉木浆与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的接枝共聚.用接枝率、环氧基含量和环氧基水解率评价了体系pH值、反应温度和时间、引发剂浓度和单体浓度对接枝效果的影响,并用红外光谱对接枝产物进行了分析鉴定.结果表明:控制体系pH值在1.3,适当提高反应温度、延长反应时间、增加引发剂浓度和单体浓度,都能提高接枝率;在适当的条件下,可合成接枝率高碄100%、环氧基含量达1.4～2.7mmol/g的接枝纤维;与此同时接枝纤维也存在一定程度的环氧基开环水解反应.     

改性木材硫酸盐木质素制备染料分散剂的研究

以松木硫酸盐木质素为原料合成染料分散剂。硫酸盐木质素经亚硫酸盐磺化或亚硫酸盐一甲醛磺甲基化后，再用环氧氯丙烷将部分酚羟基封闭，同时使木质素分子间交联，得到改性木质素染料分散剂。研究了磺化时间、磺化剂用量等因素对木质素磺化度、木质素染料分散剂热稳定性及分散性的影响。确定了适宜的反应条件，以每克木质素为基准，磺化反应：Na2SO3用量1．3mmol，反应时间3h，反应温度160℃；磺甲基化反应：Na2SO3用量1．3mmol，甲醛／亚硫酸钠摩尔比为O．8：1，反应时间3h，反应温度140℃。     

响应面优化酶解木质素酚化工艺研究

利用响应面法分析碱性条件下木质素酚化工艺中,木质素取代量、酚化时间、酚化温度、催化剂用量对响应值酚羟基含量的影响,以及各因素之间的交互作用,在给定的条件范围内,建立了各因素与响应值之间的数学模型,优化得到木质素酚化的理想工艺:木质素取代量达到63%,酚化温度为109℃,酚化时间为1.4h,催化剂用量为苯酚用量的3.4g。在此条件下,其酚羟基含量可达4.498mmol/g。分析等高线图及响应曲面图详细描述了各个因素之间的交互关系,得出各个因素的影响主次顺序为酚化温度>酚化时间>催化剂用量>木质素取代率;各因素交互作用中,酚化温度与酚化时间的交互作用对酚羟基含量影响最显著。     

氯化胆碱/氯化锌低共熔离子液改性木质素制备酚醛胶的研究

通过合成氯化胆碱与氯化锌物质的量比为1:2体系的低共熔离子液(DES来活化处理木质素,再加水分离得到再生木质素(DL),对比改性前后木质素的结构变化,并分别用其代替部分苯酚(10%、20%、30%、40%)制备酚醛树脂,研究其对酚醛树脂胶黏剂性能的影响。结合红外光谱、紫外光谱和核磁共振氢谱的分析可知经DES改性后的木质素中少量醚键断裂,部分甲氧基脱除,少部分被酚化,木质素反应活性提高。并且,所压制胶合板的胶合强度均优于未改性木质素替代苯酚所制备的酚醛树脂,且在实验范围内均达到了国家标准中Ⅰ类胶合板的要求。     

不同溶剂辅助碱性过氧化氢脱除木质素的研究

为了探究木质纤维原料在不同有机溶剂辅助碱性过氧化氢条件下脱除木质素的效果，以碱性过氧化氢体系(AHP)为参照，考察了乙醇碱性过氧化氢(EAHP)、二氧六环碱性过氧化氢(DAHP)对杨木机械浆脱除木质素后的组分变化。通过高效液相色谱(HPLC)、傅里叶变换红外光谱(FI-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振磷谱(³¹P NMR)表征分析了碱木质素(AL)、碱性过氧化氢木质素(AHPL)、乙醇碱性过氧化氢木质素(EAHPL)和二氧六环碱性过氧化氢木质素(DAHPL)的化学结构、分子质量和羟基含量的变化。研究结果表明：3种反应体系均导致脱木质素后物料得率不同程度降低，并导致了大量半纤维素的溶出。与AHP、DAHP相比，EAHP更有利于保存纤维素和溶出较多的木质素，木质素脱除率最高达65%。与AL相比，AHPL、EAHPL、 DAHPL红外光谱峰型基本一致，均属于GS型。制备的木质素数均分子质量(M_n)最小为4 672 g/mol,分散性较好，酚羟基的量较少，但是脂肪族羟基和羧基羟基的量较高，最高值分别为14.95和1.25 mmol/g。     

液化木质素磺酸钙基环保酚醛胶黏剂的合成

探讨了加料方式对传统酚醛树脂(PF)胶黏剂游离酚、醛的影响因素.在此基础上,采用热化学酚化技术活化木质素磺酸钙得到木质素磺酸钙酚化产物,将酚化产物代替苯酚制备低成本的木质素基酚醛胶黏剂(LPF).实验结果表明,当甲醛分3次加入、碱液分2次加入时,制备的PF胶黏剂具有较低的游离酚、醛,且以苯酚为液化试剂,液化温度140℃、液化时间15min、苯酚与木质素磺酸钙的质量比(酚木比)为2∶1,酚化工业木质素磺酸钙,将得到的酚化液代替苯酚在酚醛物质的量之比为1∶1.7时,制得的LPF具有更低的游离酚、醛含量、较长的储存期和优异的胶合性能.     

氢化萜烯马来酸酐合成环氧树脂的研究

以氢化萜烯马来酸酐(HTMA)为原料与环氧氯丙烷反应合成一种含桥环结构的饱和脂环基环氧树脂--氢化萜烯酯型环氧树脂(HTME).通过研究反应物料配比、反应温度与时间、催化剂用量、碱的用量与浓度以及溶剂类型等因素对合成反应的影响,确定了最佳合成反应条件,并经FT-IR及NMR光谱表征了环氧树脂的化学结构.该树脂为浅黄色透明液体,采用化学分析方法测定其环氧值3.5～3.9 mmol/g,黏度 1.7 Pa·s(50 ℃),酸值＜0.5 mg/g.     

氢化萜烯酯型环氧树脂基多元醇的合成与结构表征

以氢化萜烯酯型环氧树脂(HTME)与带活泼氢的(羟基)化合物(二乙醇胺,N-甲基单乙醇胺,二乙胺)反应制备了环氧树脂基多元醇.通过研究不同反应因素对合成反应的影响,确定了合成环氧树脂基多元醇的最佳反应条件:反应温度为60～70 ℃,反应时间 2 h,反应溶剂为无水乙醇,用量为反应物总质量的 40%.最佳条件下合成的3种环氧树脂基多元醇,HTME-DEA的羟值最大,为(300±20)mg/g,HTME-MEA其次,为(260±20)mg/g,HTME-DeA的羟值最小,为(200±10)mg/g;HTME-DeA多元醇的剩余环氧值最大,因为DeA与HTME的反应活性低于DEA、MEA与HTME的反应活性.用红外光谱法表征了环氧树脂基多元醇的化学结构.     

木质纤维素及其组分转化木材胶粘剂的发展趋势

木质素是造纸工业废液中的主要成分。其具有和酚醛树脂相似的结构, 因此可以部分替代苯酚用于酚醛树脂的生产。但是由于木质素化学结构复杂, 具有化学反应活性的位点少、反应官能团所收到的空间位阻大, 一般添加量不超过10%~20%。有机溶剂法制浆分离的木质素分子量大, 纯度高, 酚醛树脂允许的添加量可达20%~30%, 但是要求提高固化温度、延长固化时间来克服木质素反应活性低的限制。对木质素进行化学改性如羟甲基化、酚解、醇解、还原等, 可以降低分子量, 增加活性基团如酚羟基的含量、并使苯环上更多的活性位点暴露出来, 从而提高木质素的化学反应活性。酚醛树脂经过改性木质素的允许的添加量可达30%~40%。部分木质素含量高的木质纤维素类原料如核桃壳粉等, 经过研磨和化学活化处理后可以直接添加到酚醛树脂中, 部分替代苯酚而不对胶接性能产生影响。环碳酸酯类和多元醇混合物被用来作为全新的液化剂来把木质纤维素快速液化为有用的化学原料。所得到的液化产物具有较高的反应活性, 是今后利用木质纤维素开发绿色木材胶粘剂的一条可资利用的途径。     

CaO/MgO复合固体碱催化剂催化降解木质素的研究

在氧化镁载体上浸渍醋酸钙后烧结制备了CaO/MgO复合固体碱催化剂,所制固体碱催化剂的表面碱度与催化剂制备条件有关:当CaO/MgO比值为0.08、在700℃下煅烧时间24 h时制得的催化剂表面碱度可达到30.2 mmol/g。以该固体碱催化剂催化木质素中醚键断裂反应,测试结果表明木质素降解产物重均相对分子质量(Mw)可从3 000降低至800以下,羟值由200 mg/g增加至480 mg/g左右。FT-IR表征结果表明降解产物中醚键含量明显减少,羟基含量增多。