QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法测定紫花地丁中82种农药多残留

采用超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)，优选最佳QuEChERS样品前处理方法，建立了紫花地丁Viola yedoensis中82种农药残留的快速筛查和定量检测方法。通过正交试验设计9种组合，研究4种不同吸附剂(PSA、C₁₈、GCB和SiO₂)对紫花地丁净化效果的影响。紫花地丁样品分别经800 mg PSA、3 200 mg C₁₈、1 600 mg GCB和1 600 mg SiO₂提取与净化，采用phenomenex DOD-4475-AN C₁₈色谱柱分离，0.1%甲酸(含10 mmol/L甲酸铵)-乙腈混合溶液进行梯度洗脱，标准曲线法定量。结果表明:82种农药在相应的线性范围内，色谱响应值与对应的质量浓度间均呈良好的线性关系(r ≥ 0.99)，检出限(LOD)均在0.3~5 μg/kg之间，定量限(LOQ)均在1~20 μg/kg之间。在0.02、0.05和0.1 mg/kg 3个添加水平下，大多数农药的平均回收率介于70%~111%之间，相对标准偏差(RSD，n = 6)小于19%。该方法操作简单、准确、高效，可满足紫花地丁中82种农药残留同时检测的要求。     

QuEChERS-气相色谱-串联质谱法高通量筛查植物源中药材中460种农药残留

结合QuEChERS样品前处理技术，建立了460种农药残留的气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)方法数据库，用于植物源中药材中农药多残留的快速高通量筛查检测。样品采用0.1%乙酸-乙腈提取，经氯化钠盐析分层、PSA + C₁₈分散固相萃取净化后，GC-MS/MS测定。结果表明:根茎类、花叶类、籽实类、全草类和皮类5种类型中药材基质中421种农药的定量限 (LOQ) 在0.006~221 μg/kg之间，其中80%以上农药的LOQ低于50 μg/kg。在100 μg/kg添加水平下，72%以上农药的回收率在60%~120%之间，77%以上农药的相对标准偏差在20%以内。该方法具有简便、快速和高通量的优势，一次进样可同时检测400多种农药残留。采用本研究方法对市售215批样品进行筛查检测，结果共检出72种农药残留，其中毒死蜱和氟氯氰菊酯的检出率和检出浓度均较高，其潜在质量安全风险需引起关注。     

气相色谱-串联质谱法快速检测当归中102种农药残留

建立了当归中102种农药残留的快速检测方法。样品采用优化的QuEChERS前处理方法，利用气相色谱-串联质谱 (GC-MS/MS) 检测，动态多反应监测 (dMRM) 模式，基质匹配外标法定量。结果表明:在样品前处理过程中，经对提取溶剂、提取体系、净化体系的组成和用量进行筛选优化后，样品采用乙腈、1.0 g氯化钠、4.0 g无水硫酸镁、1.0 g柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸二钠盐提取，无水硫酸镁800 mg、PSA 150 mg、C₁₈ 150 mg净化，通过基质匹配外标法校正，当归中基质效应对目标化合物的定性、定量影响明显减弱。在0.02~0.64 mg/kg范围内，102种农药的质量浓度与对应的峰面积间呈良好的线性关系，R2均大于0.99，检出限为0.002 5~0.025 mg/kg，定量限为0.005~0.05 mg/kg；在0.04、0.08和0.32 mg/kg 3个添加水平下，102种农药的平均回收率为52 %~128%，RSD为1.0%~10 %。该方法快速简便、耗时短，具有良好的灵敏度、正确度和精密度，为提高当归中农药安全水平，降低健康风险提供了一种快速、高效、可靠的分析手段。     

液相色谱-串联质谱法测定中药材浙八味中30种有机磷农药残留

建立了中药材浙八味中30种有机磷 (OPPs)农药残留的检测方法。针对中草药基质复杂、净化难度大的问题,采用纳米材料二氧化锆 (nano-ZrO₂)和介孔分子筛 (MCM-41)作为分散固相萃取 (d-SPE)净化吸附剂,以延胡索为代表基质对净化过程进行优化,采用液相色谱-串联质谱 (LC-MS/MS)进行分析。结果表明:以30 mg nano-ZrO₂和50 mg MCM-41为净化吸附剂时,延胡索基质中,除苯腈磷、敌百虫 (0.002~0.25 mg/L)和敌敌畏 (0.005~0.25 mg/L)外,其余27种农药在0.001~0.25 mg/L范围内线性关系良好,相关系数 (r)均大于0.99。方法定量限 (LOQ)除敌敌畏 (0.05 mg/kg)外,均为0.01 mg/kg。8种基质在0.05 mg/kg添加水平下,除倍硫磷和敌敌畏外,其余28种农药平均回收率范围为64 %~125 %,相对标准偏差 (RSDs)在0.05%~11%之间。该方法简单、快速、准确、重现性好,并且在浙八味中有较好的适用性,弥补了浙八味中有机磷农药残留检测技术缺乏的空白。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定浙贝母中6种农药残留

建立了QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS) 同时测定浙贝母鲜样和干样中吡虫啉、啶菌齅唑、氟唑菌酰胺、嘧菌环胺、吡唑醚菌酯和阿维菌素共6种农药残留量的方法。样品用V(乙腈) : V(水) = 4 : 1混合溶液提取,经C₁₈ 50 mg + PSA 50 mg + MgSO₄ 150 mg净化,采用UPLC-MS/MS电喷雾离子化正离子扫描和多反应监测模式 (MRM) 测定,基质匹配标准溶液外标法定量。结果表明:在0.001~0.2 mg/L 范围内,6种农药的质量浓度与相应的峰面积间呈良好的线性关系,相关系数均大于0.994。6种农药在浙贝母鲜样中的定量限 (LOQ) 为0.01 mg/kg,检出限 (LOD) 为2×10–5~3×10–4 mg/kg,在干样中的LOQ 为0.05 mg/kg,LOD 为1×10–4~1×10–3 mg/kg。在0.01、0.5 和 2 mg/kg 添加水平下,6种农药在浙贝母鲜样中的平均回收率均在80%~109%之间,相对标准偏差 (RSD) 在0.95%~13%之间 (n = 5);在0.05、0.5 和 2 mg/kg 添加水平下,6种农药在浙贝母干样中的平均回收率均在77%~101%之间,RSD在0.89%~7.5%之间 (n = 5)。经实际样品检测验证,该方法快速、简便、可靠、高效,适用于同时检测浙贝母中吡虫啉、啶菌齅唑、氟唑菌酰胺、嘧菌环胺、吡唑醚菌酯和阿维菌素等农药的残留。     

固相萃取-气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定茶叶中45种有机磷农药残留

采用气相色谱-三重四极杆串联质谱(GC-MS/MS)技术建立了茶叶中45种有机磷农药残留的检测方法。茶叶样品加水浸泡后采用乙腈提取，经TPT固相萃取柱净化，用V (乙腈) : V (甲苯) ＝ 3 : 1混合溶液洗脱，采用GC-MS/MS检测，基质匹配标准溶液外标法定量；分析了加水对茶叶中有机磷类农药提取效率的影响。结果表明:45种有机磷类农药在各自质量浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.993。方法检出限为0.001~0.01 mg/kg，定量限为0.002~0.02 mg/kg。在0.05、0.5和5 mg/kg 3个添加水平下，45种农药平均回收率在71%~102%之间，相对标准偏差均小于9.4%。     

QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法检测花生中4种农药残留

建立了超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS) 同时检测花生中精喹禾灵、毒死蜱、乙草胺和吡虫啉残留的分析方法。样品以纳米氧化锆 (Nano-ZrO₂)、十八烷基键合硅胶 (C₁₈) 和多壁碳纳米管 (MWCNT) 组合进行净化,采用UPLC-MS/MS检测,外标法定量。结果表明:在0.001~0.5 mg/L范围内,4种农药的质量浓度与其对应的峰面积间线性关系良好,r≥0.9986;在0.01、0.1和1 mg/kg 3个添加水平下,4种农药在花生中的平均回收率在82%~109%之间,相对标准偏差 (RSDs,n = 5) 在2.8%~9.0%之间,其定量限 (LOQ) 均为0.01 mg/kg。运用该方法对采自泰安市大型超市和农贸市场的10批次花生样品进行检测,结果表明,所有样品中4种农药的残留量均未超过中国规定的最大残留限量标准。该方法具有净化效果好、操作过程简便高效、灵敏度高、稳定性好和通用性强等优点,适用于花生中4种农药残留的同时检测。     

气相色谱-串联质谱法检测乙氧氟草醚、唑草酮和乙螨唑在4种香辛料中的残留

建立了气相色谱-三重四极杆串联质谱 (GC-MS/MS)检测留兰香、桂皮、薄荷和月桂叶中乙氧氟草醚、唑草酮、乙螨唑残留的分析方法。4种香辛料用超纯水饱和，乙腈提取，无水硫酸镁及氯化钠盐析，氨基/石墨化碳黑 (NH₂-Carb) 固相萃取柱净化，多反应监测模式，气相色谱-串联质谱测定。结果表明:乙氧氟草醚在0.002 5~2 mg/L范围内，唑草酮和乙螨唑在0.01~2 mg/L范围内，3种农药的进样质量浓度与对应的峰面积间呈良好的线性关系，r > 0.99；乙氧氟草醚在0.025、0.5和2 mg/kg 3个添加水平下，在4种香辛料中的平均回收率在86%~112%之间，相对标准偏差 (RSD)在2.4%~9.6%之间；唑草酮在0.2、0.5和2 mg/kg 3个添加水平下的平均回收率在87%~114%之间，RSD在2.4%~11%之间；乙螨唑在0.5、2和5 mg/kg 3个添加水平下的平均回收率在86%~116%之间，RSD在3.2%~11%之间。乙氧氟草醚、唑草酮和乙螨唑在4种香辛料中的定量限 (LOQ) 分别为0.025、0.2和0.5 mg/kg。     

固相萃取-气相色谱-串联质谱法测定大蒜中19种有机磷农药残留量

建立了采用固相萃取(SPE)结合气相色谱-三重四级杆串联质谱(GC-MS/MS)测定大蒜中19种有机磷农药残留量的方法。采用V(乙酸)∶V(乙酸乙酯)=1∶99混合溶液提取,Carbon/NH2固相萃取小柱净化,在GC-MS/MS的多反应(MRM)模式下进行外标法定量。结果表明:在0.04~0.8 mg/L范围内,19种农药的色谱峰面积与其相应的质量浓度间均呈良好的线性关系;所有供试农药检测方法的定量限(LOQ)均低于0.01 mg/kg;在0.01~0.2 mg/kg添加水平下,19种农药的平均回收率在68.0%~130%之间,相对标准偏差(RSD)≤15.6%。该方法背景干扰少,灵敏度高,适合基质复杂的大蒜样品中有机磷农药残留量的检测。     

QuEChERS-UPLC-MS/MS法快速筛查稻米和稻茎中42种农药残留

建立了QuEChERS前处理技术结合超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS) 同时检测稻米和稻茎中42种农药残留的分析方法。样品经乙腈涡旋提取、QuEChERS净化管净化，C₁₈超高效液相色谱柱分离后，在电喷雾正离子 (ESI+) 模式下，通过多反应监测正离子模式进行检测，采用基质匹配标准曲线峰面积外标法进行定量分析。结果表明:在0.01~0.2 mg/L范围内，42种农药的质量浓度与对应的峰面积间线性关系良好，R2 > 0.99，检出限为0.001~0.002 mg/kg。在0.01、0.02、0.05、0.1和0.2 mg/kg 5个添加水平下，42种农药在稻米和稻茎中的平均回收率均为70%~117%，相对标准偏差 (RSD) 稻米为1.5%~15%和稻茎为0.9%~15%。该方法具有操作简单、快速、灵敏度高、准确度高等优点，适用于稻米和稻茎中多种类农药残留的快速筛查分析。     

QuEChERS-气相色谱-串联质谱法测定黄瓜中10种农药残留

建立了黄瓜中氟啶虫酰胺、丁苯吗啉、氟吡菌酰胺、氟啶虫胺腈、环酰菌胺、氟吡菌胺、唑嘧菌胺、氟吗啉、烯肟菌酯和烯肟菌胺10种农药残留的QuEChERS-气相色谱-串联质谱检测方法。样品采用QuEChERS方法，经乙腈涡旋振荡提取，无水硫酸镁和氯化钠盐析后，取5 mL提取液，加入含125 mg PSA、900 mg无水MgSO₄和25 mg GCB的组合净化剂进行净化，采用Agilent HP-5 MS Ultra Inert色谱柱分离，气相色谱-串联质谱仪多反应监测 (MRM) 模式测定，基质匹配标准曲线外标法定量。结果表明:在检测浓度范围内，10种农药的质量浓度与其对应的峰面积间呈良好线性关系，决定系数均大于0.99；10种农药的平均回收率在76%~105%之间，相对标准偏差在4.0%~12%之间，定量限在0.001~0.05 mg/kg之间。该方法简便、快速、可靠，适用于黄瓜中10种农药残留的快速检测和分析确证。     

气相色谱-串联质谱法测定干辣椒中50种农药残留

建立了固相萃取结合气相色谱-串联质谱 (GC-MS/MS) 测定干辣椒中敌草腈、氟唑菌酰胺、氟吡菌胺、苯菌酮等50种农药残留量的方法。样品加水浸泡后用乙腈提取,加入氯化钠盐析并离心,取上清液经复合氨基柱净化,用乙酸乙酯定容至1.0 mL后,采用气相色谱-串联质谱法在多反应监测 (MRM) 模式下检测,基质匹配标准曲线外标法定量。结果表明:50种农药中,有46种农药在0.005~0.5 mg/L质量浓度范围内线性关系良好,R2 ≥ 0.99;定量限 (LOQ) 范围为0.01~0.1 mg/kg;在0.01、0.1和1.0 mg/kg 3个添加水平下46种农药在干辣椒中的平均回收率在72%~120%之间,相对标准偏差 (RSD) 在0.7%~17%之间。该方法简单、快速、高效,且灵敏度、准确度、精密度均可满足日常检测需求,适用于干辣椒样品中多农药残留的同时检测。     

QuEChERS-气相色谱-串联质谱法同时测定饲草中10种农药残留

建立了同时测定饲草中敌敌畏、乙酰甲胺磷、乐果、莠去津、乙草胺、马拉硫磷、倍硫磷、毒死蜱、氯氰菊酯和溴氰菊酯10种农药残留的QuEChERS/气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）方法。样品经饱和氯化钠溶液浸泡10~15 min、乙腈匀浆提取1 min,上清液以无水MgSO₄、N-丙基乙二胺（PSA）、C₁₈和石墨化碳黑（GCB）（质量比30:10:10:1）为吸附剂进行基质分散萃取净化,浓缩后用乙酸乙酯定容,通过HB-5MS气相色谱柱（30 m×250 μm,0.25 μm）分离,采用串联质谱在多反应监测模式（MRM）下检测分析。结果表明:在1~200 μg/L范围内,10种农药的进样质量浓度与其对应的峰面积间呈良好的线性关系,相关系数均大于0.99,该方法检出限（LOD）为0.001 5~0.015,定量限（LOQ）为0.005~0.05 mg/kg。在0.05、0.2和1.0 mg/kg 3个添加水平下,10种农药在饲草中的平均回收率为75%~110%,相对标准偏差（RSD）为1.7%~11.6%。利用该方法对山东省100批次饲草产品中的农药残留进行检测,共检出8种农药,其中毒死蜱的检出率较高,其在青贮料和干草料中的残留量分别在0.002~0.447和0.002~3.502 mg/kg之间,其他农药的检出率则较低,在0.027~0.428 mg/kg之间。参照国内外最大允许残留限量（MRL）值,毒死蜱、乐果、乙草胺、马拉硫磷、氯氰菊酯和溴氰菊酯在饲草中的残留水平是安全的;而莠去津和倍硫磷尚未规定其在饲草中的MRL值。该方法简单、快速、灵敏、准确,能够满足大批量饲草中农药残留的检测需要。     

磁性分散固相萃取-QuEChERS结合气相色谱-串联质谱法检测不同柑橘基质中多种农药残留

基于磁性分散固相萃取 (MDSPE)-QuEChERS前处理技术，采用气相色谱-串联质谱法 (GC-MS/MS) 进行定性定量分析，建立了快速检测宽皮柑橘、甜橙、柠檬、柚子和金桔5种柑橘基质中75种农药残留的方法，优化了石墨化碳黑 (GCB)、N-丙基乙二胺 (PSA) 和磁性纳米粒子 (MNPS) 用量对不同柑橘中目标分析物回收率的影响。在优化条件下，目标分析物的线性范围在0.01~0.5 mg/kg之间，平均回收率为63%~118%，相对标准偏差为0.30%~16%。方法的检出限 (LOD) 为1~7 μg/kg，定量限 (LOQ) 为10~20 μg/kg。该方法简便、快速、安全、价格低廉，重现性良好，可用于不同柑橘中多种农药残留的快速确证检测。     

胺鲜酯在大白菜和土壤中的残留分析及消解动态

建立了胺鲜酯在大白菜及土壤中的残留分析方法。样品经乙酸乙酯提取、N-丙基乙二胺(primary secondary amine,PSA)和石墨化碳黑(graphitized carbon black,GCB)分散固相萃取净化后,采用气相色谱-质谱(GC-MS)检测,外标法定量。结果表明:当胺鲜酯在大白菜和土壤中的添加水平在0.005~0.05 mg/kg时,其回收率分别为83.2% ~103.2%和83.0% ~98.5%,相对标准偏差(RSD)分别为3.0% ~4.8%和3.8% ~11.3%。在土壤和大白菜中胺鲜酯的检出限为0.001 mg/kg,定量限为0.005 mg/kg。田间试验结果表明,胺鲜酯在大白菜和土壤中的半衰期分别为0.3~1.1 d和1.5~1.6 d,在大白菜中的最终残留小于0.06 mg/kg。     

QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱法测定榛子中4种农药的残留

建立了同时检测榛子中苯醚甲环唑、丙环唑、噻虫嗪和啶虫脒4种农药残留量的QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱 (HPLC-MS/MS) 检测方法。榛仁和榛壳分别经正己烷饱和的乙腈和乙腈提取,用弗罗里硅土、石墨化碳黑 (GCB) 和N-丙基乙二胺 (PSA) 净化。C₁₈色谱柱分离,采用电喷雾正离子 (ESI+) 扫描,在多重反应监测 (MRM) 模式下进行质谱分析,外标法定量。结果表明:在0.01～2 mg/kg范围内,苯醚甲环唑、丙环唑、噻虫嗪和啶虫脒4种供试农药的质量浓度与对应的峰面积间呈良好线性关系 (R2 > 0.990 2)。在0.01、0.1和1 mg/kg 3个添加水平下,4 种农药在榛子中的日内平均回收率为79%～111%,相对标准偏差 (RSDs) (n = 5) 为0.6%～6.9%,日间平均回收率为81%～110%,RSDs (n = 15) 为1.1%～8.5%。4种农药的定量限均为0.01 mg/kg。此方法简单、高效,可为榛子等坚果类食品中多种农药残留的同时测定提供参考。     

Atmospheric deposition of inorganic nitrogen in a semi-arid grassland of Inner Mongolia,China

Due to increasing global demand for crop production and energy use, more and more reactive nitrogen(Nr) has been generated and emitted to the environment. As a result, global atmospheric nitrogen(N) deposition has tripled since the industrial revolution and the ecological environment and human health have been harmed. In this study, we measured dry and wet/bulk N deposition from July 2013 to December 2015 in a semi-arid grassland of Duolun County, Inner Mongolia, China. The samples of dry and wet/bulk N deposition were collected monthly with a DELTA(DEnuder for Long Term Atmospheric sampling) system and with Gradko passive samplers and a precipitation gauge. The measured results show that the annual mean concentrations of NH_3, NO_2, HNO_3, particulate NH_4~+(pNH_4~+) and particulate NO_3~-(pNO_3~-) in atmosphere were 2.33, 1.90, 0.18, 1.42 and 0.42 μg N/m3, respectively, and that the annual mean volume-weighted concentrations of NH_4~+-N and NO_3~--N in precipitation were 2.71 and 1.99 mg N/L, respectively. The concentrations of Nr components(including NH_3, NO_2, HNO_3, p NH_4~+, pNO_3~-, NH_4~+-N and NO_3~--N) exhibited different seasonal variations. Specifically, NO_2 and HNO_3 exhibited higher concentrations in autumn than in summer, while the other Nr components(NH_3, pNH_4~+, pNO_3~-, NH_4~+-N and NO_3~--N) showed the highest values in summer. Based on measured concentrations of Nr components and their deposition velocities estimated using the GEOS-Chem global atmospheric chemical transport model, the calculated annual mean dry deposition fluxes were 3.17, 1.13, 0.63, 0.91 and 0.36 kg N/(hm~2·a) for NH_3, NO_2, HNO_3, p NH_4~+ and pNO_3~-, respectively, and the calculated annual mean wet/bulk deposition fluxes were 5.37 and 3.15 kg N/(hm~2·a) for NH_4~+-N and NO_3~--N, respectively. The estimated annual N deposition(including dry N deposition and wet/bulk N deposition) reached 14.7 kg N/(hm~2·a) in grassland of Duolun County, approaching to the upper limit of the N critical load(10–15 kg N/(hm~2·a)). Dry and wet/bulk deposition fluxes of all Nr components(with an exception of HNO_3) showed similar seasonal variations with the maximum deposition flux in summer and the minimum in winter. Reduced Nr components(e.g., gaseous NH_3 and p NH_4~+ in atmosphere and NH_4~+-N in precipitation) dominated the total N deposition at the sampling site(accounted for 64% of the total N deposition), suggesting that the deposited atmospheric Nr mainly originated from agricultural activities. Considering the projected future increases in crop and livestock production in Inner Mongolia, the ecological and human risks to the negative effects of increased N deposition could be increased if no mitigation measures are taken.