氮掺杂木质素基活性炭的制备、表征及其吸附性能研究

以碱木质素(AL)作为原料，KOH为活化剂，壳聚糖(CS)为氮源制备氮掺杂木质素基活性炭(N-LAC),采用SEM、XPS和N₂吸附-脱附等温线等方法对活性炭的结构进行表征，并考察了N-LAC对甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)的吸附性能。研究结果表明：N-LAC主要由微孔构成，掺氮增大了木质素基活性炭(LAC)的表面孔隙，在制备条件为KOH与AL质量比2∶1、CS添加量(以碱木质素质量计)30%、活化温度800℃、活化时间2 h时，N-LAC的比表面积为1 457.79 m²/g,总孔容为0.789 cm³/g,微孔孔容为0.612 cm³/g,平均孔径为2.165 nm。N-LAC中氮元素主要以吡咯型氮(N-5)和吡啶型氮(N-6)形式存在，氮的掺杂会降低活性炭的石墨化程度。N-LAC吸附MO和MB的吸附动力学结果表明：N-LAC吸附MO符合粒内扩散模型，以表面吸附为主；N-LAC吸附MB符合准二级动力学模型。     

核桃壳木质素的结构研究

核桃加工过程会产生大量核桃壳,而核桃壳中木质素含量较高,可作为潜在商业木质素的来源。为充分利用核桃壳中的木质素,必须了解核桃壳木质素的结构特点。用不同浓度的碱溶液对核桃壳中的木质素进行逐级提取,得到了4种碱木质素,并探索了各浓度梯度下木质素的得率。随后,通过深度酶水解得到了酶解残渣木质素。利用凝胶色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)和二维核磁共振(2D HSQC)技术对分离所得木质素样品的结构进行定性和定量表征。对各木质素样品的纯度及分子结构特点进行综合分析后发现,通过逐级碱提核桃壳得到的碱木质素总得率仅为27.25%,但碱提核桃壳残渣酶水解后得到的酶解残渣木质素的得率却高达62.44%。研究中木质素总得率达到了89.69%,代表性良好。4种碱提木质素样品的相对分子质量(1 930~2 330 g/mol)明显低于酶水解木质素样品的相对分子质量(3 190 g/mol),且所有木质素样品的分子质量分布都相对较窄(M_w/M_n1.5)。核桃壳木质素为典型的SGH型木质素,该木质素分子中S型单元与G型单元比例相近,且含量远高于H型结构单元。核桃壳木质素中主要联结键为β-O-4'醚键结构、β-β'树脂醇结构及β-5'苯基香豆满结构。研究结果可为核桃壳木质素的高效分离和高值化利用提供理论指导。     

LiCl/DMSO再生大豆秸秆纤维凝胶的制备及其性能研究

经乙二胺预处理后大豆秸秆先溶解于8%LiCl/DMSO木质纤维全溶体系,然后于乙醇中凝胶化制备多孔吸液木质纤维凝胶。研究发现:木质纤维原料脱木质素程度会影响凝胶的多孔结构、热稳定性及溶胀性能。随着脱木质素程度加强,木质纤维原料中纤维素、半纤维素和木质素之间解离程度加强,凝胶热稳定性提高,残炭量减少,可形成小孔径、高比表面积的致密多孔网络结构并影响其溶胀性能。当大豆秸秆经2 h脱木质素处理时,该秸秆原料所制备的凝胶热分解温度、残炭量、比表面积和平均孔径分别为230℃、15%、64.29 m~2/g和17.813 nm,在15℃下平衡溶胀率为2 126.79%,与未脱木质素的大豆秸秆制备的凝胶相比,热分解温度提高了30℃,残炭量降低了47.7%,比表面积增加11.02 m~2/g,平均孔径减小了2.468 nm,而平衡溶胀率降低了16.6%。     

以碱木质素胺盐为模板制备纳米二氧化钛及其光催化性能研究

为提高制浆造纸工业废水中的木质素的利用率,以减少对环境的污染,利用碱木质素改性制备了两种木质素胺盐,并以这两种木质素胺盐为模板剂,通过水热合成法制备了二氧化钛纳米粒子。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和BET比表面积分析等手段对制得的二氧化钛纳米粒子进行表征测试。结果表明:以木质素的乙二胺盐和三甲胺盐所制得的二氧化钛纳米粒子的粒径分别为15~25 nm和20~35 nm,粒子分散均匀,两种样品的比表面积分别为104.2 m2/g和71.7 m2/g。通过在紫外光下催化降解罗丹明B考察了所制备的二氧化钛的光催化活性,实验结果表明所制备的二氧化钛具有与P25相当的光催化活性。     

丙烯酸/丙烯酰胺共聚吸水树脂竞聚率及吸液性能

采用溶液聚合方法,以丙烯酸(AA)与丙烯酰胺(AM)为单体,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂合成了高吸水性二元树脂——聚丙烯酸-丙烯酰胺(PAAAM),并进行了吸液性能研究.结果表明,该树脂吸水倍率达2 451 g/g,吸生理盐水倍率达119 g/g.考察了n(AM)∶n(AA)摩尔配比对PAAAM的吸蒸馏水、0.9%NaCl溶液中的吸液性能,得到不能仅靠改变单体的摩尔比来改善PAAAM的吸液性能,合成PAAAM的相对较佳反应条件有赖于更具体细致的试验设计才能得以确定.反复吸水次数越多,PAAAM的吸液倍率不断下降.通过元素分析法测定了AM/AA共聚吸水树脂的竞聚率,AM和AA两单体的竞聚率分别为0.943、0.791.     

木质素聚醚非离子表面活性剂的合成与性能研究

以造纸废液中回收的碱木质素为原料通过与环氧丙烷和环氧乙烷的烷氧化反应,合成了木质素聚醚非离子表面活性剂.得到的产物在不同pH值条件下均具有较好的溶解性,使用红外光谱分析对产物的结构进行了表征,使用紫外光谱定量分析方法测定了产物中木质素的含量,并对其表面活性、亲水亲油平衡(HLB)值、浊点、增容性等性能进行了测试.当 n (木质素羟基)∶ n (环氧丙烷)为1∶10,产物对苯的增容性能为0.75mL/g,泡沫高度110mm,HLB值为14.7,浊点为42.7℃,木质素聚醚质量分数2.5%时,表面张力可达到37.0mN/m,测试数据证明合成的木质素非离子表面活性剂具有良好的表面活性.     

在Ru/C和甲酸(甲酸盐)体系中碱木质素水热解聚特性研究

在Ru/C和甲酸(甲酸盐)的共同作用下,275~350℃的亚临界水中,进行碱木质素的水热解聚反应。通过GC-MS定性分析和GC-FID定量分析,探究了供氢试剂及用量、反应温度、木质素分子级分对木质素水热解聚的影响。结果表明:在甲酸和Ru/C条件下,木质素解聚液相产物得率最高,组成较简单,具有较好催化降解效果;在甲酸添加量为0.8 mol/L,反应30 min时,木质素解聚液相产物最多,其中含量最高的单酚类物质为4-甲基愈创木酚,在主要单酚类物质中占32.77%,木质素水热解聚液相产物得率随温度升高而先增后减,并在325℃时取得峰值;L1、L2和L3是碱木质素的3个不同的分子级分,L1级分对木质素解聚液相产物得率贡献最大,达61.80%,且产物中单酚类物质总得率最高,为112.71 mg/g。其中,愈创木酚与4-甲基愈创木酚所占比例最高,可分别为35.38和35.52 mg/g;对木质素进行分级分离处理后再进行水热转化反应,有利于液相产物和单酚类物质得率的进一步提高。     

碳酸钠催化氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂改性碱木质素及其表征

以季铵盐氯化胆碱(ChCl)与乳酸(Lac)、尿素(U)、草酸(OA)、甲酸(FA)分别合成低共熔溶剂(DES)并对工业碱木质素(AL)进行改性,研究了由不同氢键供体与ChCl合成的DES体系、反应条件及催化剂对碱木质素改性的木质素提取率的影响。研究发现使用氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂(ChCl/Lac)时,木质素的提取率最高。通过单因素试验得到ChCl/Lac改性的最优条件为：在120℃时,Lac与ChCl物质的量比值(n_Lac/n_ChCl)为12,DES添加量为碱木质素质量的20倍(m_DES/m_AL=20),反应时间12 h,木质素提取率达95.37%;当反应温度降低到100℃,无催化剂时,木质素提取率为40.39%,使用8%碳酸钠为催化剂时,木质素提取率提高至74.87%。采用FT-IR、¹³C NMR、TG和DTG对木质素样品进行表征,由FT-IR、¹³C NMR结果可得,改性中β-O-4键断裂并引入羟甲基和甲氧基,改性后木质素主要结构单元为紫丁香基结...     

碱木质素三步法制备微米尺寸球形活性炭研究

以碱木质素为原料采用球形木质素前驱体,炭化,活化三步法制备微米尺寸的球形活性炭。研究了球形木质素前驱体的制备条件及活化条件对球形活性炭的粒径大小、结构形貌、孔结构的影响;采用扫描电子显微镜(SEM)、低温N2吸附-脱附以及傅里叶红外光谱(FT-IR)对产物的形貌结构、吸附性能和表面官能团进行了表征。结果表明,当反应温度为90℃,反应时间10 h,搅拌速度200 r/min,p H值为3.0的条件下,制备出粒径为5μm左右、球形形貌完整的球形木质素前躯体。通过对球形木质素前躯体在300℃炭化以及850℃下CO2活化,制备出比表面积为776.96 m2/g,总孔容为0.487 1 cm3/g,平均孔径为2.51 nm的球形活性炭。     

浒苔纤维聚丙烯酸吸水树脂的制备及性能分析

在浒苔纤维上接枝丙烯酸,通过改变浒苔纤维的预处理方法,探讨浒苔纤维在聚丙烯酸类吸水树脂中应用的可行性。以未预处理、1%NaOH预处理和漂白预处理浒苔纤维为原料,在固定的碱用量、交联剂和引发剂用量条件下制备浒苔纤维聚丙烯酸吸水树脂,考察了预处理方法、丙烯酸中和度、浒苔纤维用量和尺寸对吸水树脂性能的影响;比较了吸水树脂对去离子水、生理盐水、人工尿液3种液体的吸液倍率。研究结果表明:合成吸水树脂过程中浒苔纤维用量为1.00 g、丙烯酸中和度为65%、筛分尺寸为250～380μm的未预处理浒苔纤维合成的吸水树脂吸液性能最好,其对去离子水、生理盐水和人工尿液的吸液倍率分别为1 643、244和201 g/g。通过扫描电子显微镜(SEM)观察发现,未预处理浒苔纤维与丙烯酸接枝效果最好,合成的树脂吸水饱和后纤维形态饱满、孔隙少。X射线衍射(XRD)结果也显示,浒苔纤维经过预处理后其非结晶区大量流失,结晶度升高,纤维素结晶区不利于与丙烯酸单体的接枝,从而阻碍了碱预处理和漂白预处理浒苔纤维与丙烯酸的接枝反应。     

高力学强度羟乙基纤维素/聚丙烯酸复合水凝胶的制备

利用丙烯酸(AA)单体自由基聚合的方法,将羟乙基纤维素(HEC)作为大分子交联剂,引入聚丙烯酸(PAA)水凝胶中,制备了一种具有氢键交联网络结构的羟乙基纤维素/聚丙烯酸(HEC/PAA)复合水凝胶。当HEC质量分数(以水凝胶固含量计)为20.0%、33.3%、42.9%、50.0%和55.5%时,制备的复合水凝胶分别标记为HEC/PAA-1~HEC/PAA-5。采用力学测试和红外光谱(IR)等手段对水凝胶的性能和结构进行了研究。力学测试结果表明:相比于PAA水凝胶较弱的机械性能,复合水凝胶HEC/PAA-2的压缩强度能达到9.52 MPa,对应的压缩断裂应变为91%,压缩断裂能量达到了513.6 kJ/m~3;同时,HEC/PAA水凝胶还表现出了优异的拉伸性能与可恢复性能,HEC/PAA-4的拉伸断裂应力为224.3 k Pa,断裂伸长率为198%,拉伸断裂能量为219.5 kJ/m~3。HEC/PAA-2溶胀150 h时的吸水溶胀率为2.23 g/g。以上结果表明:HEC/PAA复合水凝胶具有的优异力学性能可能源于PAA大分子与HEC大分子之间的氢键作用,它构成了复合水凝胶特殊的网络结构。     

混合盐溶液中KLPAAM复合高吸水树脂吸液性能的研究

采用自制高岭土/木质素磺酸盐接枝丙烯酰-丙烯酸复合高吸水树脂(KLPAAM),室温下测定了一元、二元及多元混合盐溶液中的吸液性能,蒸馏水和0.9%NaCl溶液中的平衡吸液倍率分别为1 003 g/g及89 g/g;pH约为6.5时在溶液离子强度为0.1的多元混合盐溶液中的吸液倍率在前30 min随吸液时间增大迅速增加,50min左右时达到最大,然后缓慢下降,最后趋近稳定。同时,KLPAAM复合高吸水树脂在多元混合盐溶液中的平衡吸液倍率顺序为:1#2#4#3#5#7#6#8#,且1#、2#、3#、4#溶液中平衡吸液倍率基本相同。吸液初期(t60 min)各盐溶液中吸液倍率与时间的关系不符合二级动力学方程:dQ/dt=kQ(Qeq-Q)2。     

糠醛渣分级转化制备分散剂和吸水性树脂

采用分级转化策略，首先将糠醛渣中的木质素组分制备成木质素基分散剂(LS),在糠醛渣用量100 g、去离子水用量1 000 g,反应温度70℃、反应时间3 h、氢氧化钠用量6.5 g、亚硫酸钠1.6 g、甲醛0.2 g的条件下得到的木质素基分散剂的分散力为105%。以分离得到的纤维素残渣制备吸水性树脂，探究了反应温度、引发剂过硫酸铵(APS)用量、交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)用量、复合单体丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)总用量对吸水性树脂吸水倍率的影响。在丙烯酸中和度为60%,引发时间0.5 h,复合单体用量9 g,引发剂用量1.3 g,交联剂用量0.05 g,反应温度52℃,接枝共聚反应时间3 h的优化条件下，吸水性树脂的吸水倍率达到64.6 g/g。FT-IR分析表明AM、AA和纤维素残渣发生了接枝反应；SEM表明反应生成了交联网状结构的产物；热重分析说明AA和AM的引入提高了吸水性树脂的热稳定性；XRD表明AA、AM的接枝反应发生在纤维素残渣的骨架上。     

木质素磺酸钠-壳聚糖聚电解质对铜离子的吸附性能

以碱木质素和壳聚糖为原料,依据静电作用原理制备了木质素磺酸钠-壳聚糖(SLS-CS)聚电解质复合物,采用红外光谱(IR)和X射线(XRD)表征了SLS-CS聚电解质复合物的化学结构、形态特征,测定了SLS-CS聚电解质复合物对铜离子的吸附性能。研究结果表明:壳聚糖的氨基发生质子化形成NH3+,木质素磺酸钠的磺酸基阴离子和壳聚糖的NH3+基团发生中和反应形成了聚电解质复合物,经过反应后,壳聚糖的无定形峰减小,SLS-CS高分子排列更加有序化,分子间作用力增强;SLS-CS聚电解质复合物对铜离子的吸附平衡时间约为5 h,饱和吸附容量为12.5 mg/g,吸附等温线符合Freundich方程。     

双电层电容器用活性炭的制备及微结构研究

以核桃壳为原料通过化学-物理活化法制备出比表面积大(1 500～2 000m2/g)、堆积密度大(0.35～0.45 g/cm3)、孔径在2～50nm之间及孔径＜2 nm的孔容积均大于0.45 cm3/g、单元静电容量＞30F/cm3,可作为双电层电容器电极用的高性能活性炭,为双电层电容器用活性炭的产业化开发探索了一条切实可行之路.利用扫描电子显微镜(SEM)观察了化学催化剂的添加对炭化得率、炭化料结构的影响以及不同烧失率对活性炭孔隙结构的调控作用,且催化炭化提高炭化得率10%以上,气体活化前驱体孔隙也有较大的发展.利用Milestone 200比表面积孔径分析仪对气体活化前后活性炭孔隙结构进行了对比分析,表明气体活化前后,活性炭的微孔、中孔容积均提高0.20～0.30 cm3/g.     

生物乙醇木质素-PAE改性大豆蛋白胶黏剂合成工艺研究

将生物乙醇木质素与自合成的聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)树脂进行接枝共聚改性大豆蛋白,制备环保型胶合板用胶黏剂,并通过单因素试验确定了木质素种类、木质素与PAE质量比、木质素与PAE树脂反应时间、大豆蛋白添加量等工艺条件对大豆蛋白胶黏剂胶合强度的影响。结果表明:当选用生物乙醇木质素与PAE进行接枝共聚、木质素与PAE质量配比为1∶4、反应时间为30 min、大豆蛋白添加量为50%(以木质素-PAE总质量而言)时,制得的三层胶合板湿胶合强度(1.03 MPa)可达到GB/T 9846—2015Ι类杨木胶合板的指标要求。     

工业木质素的开发利用

1　工业木质素的性能与用途植物纤维原料在制浆过程中降解溶出的木质素称为工业木质素。根据化学制浆方法的不同 ,工业木质素分为结构和性能完全不同的碱木质素 (碱法制浆溶出的木质素 ,包括烧碱木质素和硫酸盐木质素 )和木质素磺酸盐 (亚硫酸盐法制浆煮溶出的木质素 )两类。碱木质素的分子量较低 ,水溶性差 ,很多场合不能直接使用。碱木质素经适当改性后 ,可用作染料分散剂、橡胶添加剂、水泥减水剂等。木质素磺酸盐的分子量达数万至上百万 ,具有良好的水溶性 ,其分子结构包括疏水性的芳环和亲水性的磺酸基 ,具有一定的表面活性。工业木质…     

工业碱木质素羟甲基化改性研究

羟甲基化可以显著提高碱木质素的羟基含量,是增强木质素反应活性的有效改性方法。为提高碱木质素的反应活性并分析碱木质素结构变化,笔者通过红外光谱(FTIR)、碳谱(DEPT 135)和异核单量子关系(HSQC)对羟甲基化木质素和原料木质素的结构分别进行表征,分析碱木质素在羟甲基化反应过程中结构变化,并对反应过程进行初步探索和验证。研究结果表明:在碱性条件下,木质素对羟基肉桂酸单元(PCA)、阿魏酸单元(FA)侧链上C_7、C_8双键,对羟基苯基单元(H)的C-3、C-5,愈创木基单元(G)的C-5和甲醛发生加成反应,形成羟甲基,而木质素的其他结构单元,如:紫丁香基单元(S)、β-O-4醚键结构(A)、苯基香豆满(C),并不能和甲醛发生反应。碱木质素改性的最优条件为:反应温度80℃,反应时间3h,pH为11,m(碱木质素)∶m(甲醛)为6∶1。在最优条件下得到的羟甲基化碱木质素的羟甲基质量分数为2.32%。本研究结果可为羟甲基化碱木质素基新材料的进一步研究和开发提供参考。     

磁性木质素制备及其对染料的吸附性能

纳米材料粒径小、比表面积大、表面能高,具有良好的吸附特性。以磁性纳米颗粒合成的材料作为吸附材料时,不仅表现出高吸附容量,且易于回收和循环使用。本研究以沉淀法合成的超顺磁性Fe_3O_4纳米颗粒为负载物质,以黑液木质素为载体,采用原位吸附法和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)交联法分别制备磁性木质素Fe_3O_4@木质素和Fe_3O_4@APTES@木质素。采用红外线光谱仪、X射线衍射仪、透射电子显微镜、扫描电镜和振动样品磁强计对磁性木质素进行分析表征,并考察这些磁性木质素对染料(亚甲基蓝、刚果红和甲基橙)的吸附性能。结果显示:通过原位吸附法和交联法均能使木质素负载在Fe_3O_4外层,形成的Fe_3O_4@木质素和Fe_3O_4@APTES@木质素具有核壳结构,饱和磁强度分别为51和22 emu/g,负载前后Fe_3O_4的晶型结构和木质素的分子结构均不受影响。与黑液木质素、Fe_3O_4@木质素相比,利用交联法得到的Fe_3O_4@APTES@木质素对染料吸附性能最好,在颗粒添加量1.5 g/L,吸附温度298 K,初始染料质量浓度100 mg/L条件下,亚甲基蓝、刚果红和甲基橙的最大吸附量分别达到140.2,181.4和71.2 mg/g,吸附后磁性木质素在外磁场作用下能够从体系中分离出来,回收过程简便。     

PAAM高吸水树脂吸水速率研究

以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为单体,过硫酸钾为引发剂,N,N—亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用水溶液聚合得到高吸水树脂PAAM;考察了PAAM在不同盐溶液中的吸水倍率与时间的关系、粒径与被吸溶液种类和0.9%NaCl溶液温度对吸水速率的影响。结果表明,实验范围内(除FeCl3和CuCl2盐溶液外)PAAM在不同盐溶液中的吸水速率符合二级动力学方程;粒径94～118μm的PAAM的吸水速率比147～246μm的要快得多,前者的吸水速率常数约为后者的10倍;在等离子强度的Na+盐、Cl-盐中,PAAM的平衡吸水倍率顺序分别为:NaBrNaClNaF和Na3PO4Na2CO3NaCl,LiClNaClKCl和NaClFeCl3CuCl2,其吸水速率顺序恰好相反;0.9%NaCl溶液中吸液活化能为16.4 kJ.g-1。